利用全封闭式坩埚制备溴化镧晶体的方法与流程

本发明属于稀土材料深加工领域，具体地说，涉及一种利用全封闭式坩埚制备溴化镧晶体的方法。

背景技术：

掺铈溴化镧晶体(labr3:ce)自1999年被发现后，由于其优异的闪烁性能掀起了研究的热潮。掺铈溴化镧光输出可达78000ph/mev,其衰减时间快达30ns,其密度为5.1g/cm³,对高性能射线的吸收能力明显强于nai：tl晶体，且其环境污染的风险远远小于nai：tl,因此labr3:ce晶体目前已成为光输出高、衰减快闪烁晶体的代表，该晶体有望全面取代nai：tl晶体，从而在医疗仪器、安全检查和油井探测等领域得到广泛使用。但labr3:ce晶体生长困难，组份严重挥发，且非常容易和氧、水反应，晶体非常容易开裂。例如溴化镧沿a轴的热膨胀系数是沿c轴方向的5-6倍，这样在晶体生长和后续的机械切割、抛光过程中极易易开裂和破碎，因此labr3:ce晶体的器件产率很低，大尺寸晶体器件尤为困难，价格也极其昂贵。

对于labr3:ce等卤化物晶体一般采用bridgmanmethod(坩埚下降法)生长。其基本原理是通过坩埚和熔体之间的相对移动，形成一定的温度场，为晶体提供生长驱动力，使晶体生长。即将晶体原料放在坩埚中，通过加热装置使高温区的温度略高于熔体的熔点，低温区的温度略低于晶体的凝固点，然后通过下降装置使坩埚缓慢经过具有一定温度梯度的区域:高温区、温度梯度区和低温区。熔体经过温度梯度区开始生长晶体，随着坩埚不断的下降，晶体持续长大。

采用高温熔融法生长晶体，晶体生长过程中温度梯度十分重要，因为结晶驱动力是由温度梯度造成的局部过冷来提供的，它是晶体生长工艺极为重要的参数之一。通常采用纵向温度梯度和轴向温度梯度来描述温场，径向温度梯度指温度梯度在径向上的变化率。适合的温度梯度有利于控制晶体的外形，在晶体生长过程中可减小热应力，减少出现组分过冷现象，从而较有效的控制各种缺陷的产生。生长高质量的晶体需要有一个合适且稳定的温度分布，即温场。

调整温场的核心是尽量使生长的固液界面形状为平界面。而实际生长过程中平界面的获得及保持都是十分困难的。相比之下，微凸界面的生长界面更有利于晶体生长，因为这有利于抑制缺陷的形成，且有利于杂质从晶体中排除。而若固液界面为凹界面，晶体边缘处首先生长，非常容易形成杂质包裹体，并易将气泡包裹到晶体中，从而诱发缺陷的形成。

常规下降法生长中，溴化镧熔体上部与坩埚内真空层直接接触，由于真空的导热系数(0.006w/m·k)与石英的导热系数(10w/m.k)相差很大，导致温场上下不对称，生长的固液界面多呈凹面型，且晶体边缘缺陷较多，晶体的内应力很大，给加工造成很大的困难。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型的利用全封闭式坩埚制备溴化镧晶体的方法。

为了实现本发明目的，本发明提供一种用于生长晶体(特别是用于制备溴化镧晶体)的全封闭式坩埚，所述坩埚的内部空腔设有一片可拆卸的凸面型盖片，所述盖片与所述坩埚的内径适配，且可沿着坩埚内壁上下移动，所述盖片与所述坩埚的底部形成一个全封闭式的腔体(图1)。

本发明所述坩埚、盖片的材质为石英，且石英盖片的厚度与坩埚壁厚一致。所述坩埚呈管状结构，且具有尖端底部。

本发明所述石英盖片的曲率半径(r)见图2。r＝(d/2)×sin^-1(α/2)，其中，d＝坩埚内径长度-1mm，15°≤α≤170°。

本发明采用高温熔融法制备溴化镧晶体，利用上述全封闭式坩埚生长晶体，包括以下步骤：

1)选用在高温下不被溴化镧熔解的材料作为籽晶，取适量籽晶放入坩埚底部；

2)将掺铈溴化镧晶体原料加入上述含有籽晶的坩埚内，然后将盖片加盖于原料上部，并用树脂封住坩埚开口端；

3)将封装好的坩埚置于加热炉中，加热熔融，化料完成后保温一段时间，然后逐渐降至室温，即得溴化镧晶体。

其中，步骤2)在充高纯氮气的手套箱内操作。

前述的方法，步骤1)所述籽晶为石英晶体。

前述的方法，步骤2)所述掺铈溴化镧晶体原料由无水溴化镧和无水溴化铈混合而成，其中无水溴化铈的掺杂摩尔比为m，0.0001<m<0.1。

前述的方法，步骤3)具体为：将封装好的坩埚置于加热炉中，以50-100℃/h升温至800℃-850℃(优选800℃)，在原料熔化阶段，化料温度不高于石英晶体熔点；化料完成后，保温24h-48h(优选24h)，先采用0.3-0.6℃/h(优选0.3℃/h)的降温速率降温，溴化镧铈熔体在籽晶的作用下，使晶体淘汰出往c轴方向生长的籽晶，继续以0.10-0.15℃/h(优选0.15℃/h)的降温速率降至室温。

本发明还提供按照上述方法制备的溴化镧晶体。所述晶体的化学组成为cex:la(1-x)br3，其中x是ce置换la的摩尔比，0.0001<x<0.1。

本发明具有以下优点：

本发明提供的全封闭式坩埚溴化镧晶体生长方法，通过设计一种呈凸面型的石英盖片，与溴化镧石英坩埚构成一种全封闭的生长环境，此种环境隔绝了溴化镧熔体与坩埚上部真空层部分，使熔体四周处于相对平衡的温场环境。另外，通过设计凸面型的石英盖片可以使固液界面呈现微凸界面的形式，有利于晶体内应力的释放。

在晶体成品率上，一方面由于本发明减小了晶体的应力，使得晶体开裂，包络等缺陷得以减小，晶休的成品率得到显著提高。另一方面，坩埚内的温场比已有技术更加稳定，产品的稳定性得到极大提高。

附图说明

图1为本发明较佳实施例中用于生长晶体的全封闭式坩埚的剖面图；其中，1-石英坩埚，2-石英盖片，3-封口，4-固液界面。

图2为本发明石英盖片的曲率半径示意图。

具体实施方式

采用高温熔融法制备溴化镧晶体，包括：

1、石英盖片的加工。首先加工出与坩埚内径适配的石英块，再将此石英块按不同的曲率半径，加工出不同的凸面盖片。厚度与坩埚壁厚一致。

2、原料的封管。先选用在高温下不被溴化镧熔解的材料做为籽晶比如石英晶体，放入石英坩埚尖端底部。再根据通式cex:la(1-x)br3，选定合适的x，再按相应的摩尔百分比在手套箱(充高纯氮气)中称取所需的超干无水溴化铈，溴化镧原料，均匀混合后装入特制的石英坩埚中。将加工好的石英盖片，置于原料顶端。用石英块堵住石英坩埚管口，然后用环氧树脂封住石英坩埚管口，将装有原料的石英坩埚取出手套箱，利用氢氧焰将石英坩埚的管口熔化封住。

3、晶体生长：封装好的石英管装入生长炉中，使其处于生长炉中间位置，然后将以50-100℃/h升至800℃，在原料熔化阶段，化料温度不高于石英晶体熔点。化料完成后，保温24-48h。采用0.3℃/h的降温速率降温，溴化镧铈熔体在籽晶的作用下，使晶体淘汰出往c轴方向生长的籽晶，继续以0.15℃/h的降温速率降至室温，单晶化完成，晶体生长完毕，最后取出石英坩埚。

4、筛选：根据生长出的晶体，根据晶体质量筛选出最适合的石英盖片，筛选时注意晶体末端是否呈明显凸面形。

下面通过实施例对本发明进行进一步说明。以下实施例中所使用的原料、试剂和仪器均可以通过购买市售产品的方式获得。

在本发明的描述中，除非另有说明，术语“上”、“下”等指示的方位或状态关系仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

以下实施例中用于生长晶体的全封闭式坩埚剖面图见图1。

实施例1利用全封闭式坩埚制备溴化镧晶体的方法

晶体生长坩埚尺寸为φ29×300mm³，内径为25mm，壁厚为2mm，筛选出的石英盖片，直径为φ24mm，曲率半径为17.7mm，厚为2mm。装料时先将石英晶体切割成沿c轴的长条状籽晶，尺寸为3mm×3mm×15mm，c轴方向与长度方向(15mm)平行，放入石英坩埚底部。再将自行合成的无水溴化镧、无水溴化铈混合而成的掺铈溴化镧晶体原料(无水溴化镧298.5克，无水溴化铈1.5克)，在充高纯氮气的手套箱内均匀混合后装入石英管(石英坩埚)中，将石英盖片，置于原料顶端，然后用石英盖片堵住石英管口，然后用环氧树脂封住管口，取出手套箱，利用氢氧焰将石英坩埚的管口熔化封住。再将石英坩埚放入晶体生长炉中升温化料，以50-100℃/h升至800℃，8-16h化料完成后，保温24h。然后采用0.3℃/h的降温速率降温，溴化镧铈熔体在籽晶的作用下，使晶体淘汰出往c轴方向生长的籽晶，继续以0.15℃/h的降温速率降至室温，单晶化完成，晶体生长完毕，最后取出石英坩埚。

所得透明单晶尺寸为φ25×50mm³，切割封装成φ25×25mm³的闪烁体，测试该闪烁体与双碱阴极光电倍增管耦合成的闪烁探头，对放射源的光电峰能量分辨率为3.7％。所得晶体的化学组成为cex:la(1-x)br3，x＝0.005。

实施例2利用全封闭式坩埚制备溴化镧晶体的方法

晶体生长坩埚尺寸为φ41×350mm³，内径为39mm，壁厚为2mm，筛选出的石英盖片，直径为φ38mm，曲率半径为42mm，厚为2mm。装料时先将石英晶体切割成沿c轴的长条状籽晶，尺寸为3mm×3mm×15mm，c轴方向与长度方向(15mm)平行，放入石英坩埚底部。再将自行合成的无水溴化镧、无水溴化铈混合而成的掺铈溴化镧晶体原料(溴化镧696.5克，溴化铈3.5克)，在充高纯氮气的手套箱内均匀混合后装入石英管中，将石英盖片，置于原料顶端，然后用石英盖片堵住石英管口，然后用环氧树脂封住管口，取出手套箱，利用氢氧焰将石英坩埚的管口熔化封住。再将石英坩埚放入晶体生长炉中升温化料，以50-100℃/h升至800℃，8-16h化料完成后，保温24h。然后采用0.3℃/h的降温速率降温，溴化镧铈熔体在籽晶的作用下，使晶体淘汰出往c轴方向生长的籽晶，继续以0.15℃/h的降温速率降至室温，单晶化完成，晶体生长完毕。最后取出石英坩埚。

所得透明单晶尺寸为φ38×76mm³，切割封装成φ38×38mm³的闪烁体，测试该闪烁体与双碱阴极光电倍增管耦合成的闪烁探头，对放射源的光电峰能量分辨率为3.6％。所得晶体的化学组成为cex:la(1-x)br3，x＝0.005。

实施例3利用全封闭式坩埚制备溴化镧晶体的方法

晶体生长坩埚尺寸为φ56×400mm³，内径为52mm，壁厚为2mm，筛选出的石英盖片，直径为φ51mm，曲率半径为51mm，厚为2mm。装料时先将石英晶体切割成沿c轴的长条状籽晶，尺寸为3mm×3mm×15mm，c轴方向与长度方向(15mm)平行，放入石英坩埚底部。再将自行合成的无水溴化镧、无水溴化铈混合而成的掺铈溴化镧晶体原料(溴化镧995克，溴化铈5克)，在充高纯氮气的手套箱内均匀混合后装入石英管中，将石英盖片，置于原料顶端，然后用石英盖片堵住石英管口，然后用环氧树脂封住管口，取出手套箱，利用氢氧焰将石英坩埚的管口熔化封住。再将石英坩埚放入晶体生长炉中升温化料，以50-100℃/h升至800℃，8-16h化料完成后，保温48h。然后采用0.3℃/h的降温速率降温，溴化镧铈熔体在籽晶的作用下，使晶体淘汰出往c轴方向生长的籽晶，继续以0.15℃/h的降温速率降至室温，单晶化完成，晶体生长完毕。最后取出石英坩埚。

所得透明单晶尺寸为φ52×105mm³，切割封装成φ52×52mm³的闪烁体，测试该闪烁体与双碱阴极光电倍增管耦合成的闪烁探头，对放射源的光电峰能量分辨率为3.6％。所得晶体的化学组成为cex:la(1-x)br3，x＝0.005。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而列举的较佳实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。