一种低品位菱镁矿与硼镁矿综合利用方法与流程

本发明涉及一种镁矿利用方法，特别是涉及一种低品位菱镁矿与硼镁矿综合利用方法。

背景技术：

中国菱镁矿使用中，存在对高品质菱镁矿过度开采使用，而对低品位菱镁矿或者粉矿、尾矿没能充分利用的问题。造成矿山植被恢复问题严重，资源综合利用程度不高。不仅产品品种少，产品档次也不高。

利用化工技术特点，针对低品位菱镁矿的家共利用，不仅保护性利用耐火原料的同时，更加快了菱镁产业转型与供给侧结构改革，对菱镁矿中二氧化碳的化学利用，不仅解决了二氧化碳排放问题，更发挥了菱镁矿的镁与碳的双利用价值。真正实现综合利用，意义重大。

将低品位菱镁矿浮选尾矿利用化学法生产七水硫酸镁，回收利用高浓度二氧化碳，将复选得到的菱镁矿利用煅烧法得到耐火原料的同时，回收利用二氧化碳，得到高附加值的有机化学品，产品附加值高，经济效益好，发挥化工技术的优势，努力作到节能减排，充分利用资源的同时，保护环境，符和可持续发展的要求。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种低品位菱镁矿与硼镁矿综合利用方法，本发明将生成的氯化铵与菱镁矿煅烧得到的轻烧氧化镁粉反应生成氯化镁，氨气循环利用；作为硫氧镁胶凝材料的原料，也可以深加工制备高附加值镁质功能材料，实现了资源综合利用甚至高效利用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种低品位菱镁矿与硼镁矿综合利用方法，所述方法以低品位菱镁矿浮选后的尾矿粉和硫酸为原料，化学反应制备七水硫酸镁，同时，回收并利用二氧化碳；以低品位菱镁矿浮选得到的高品位菱镁矿为原料，煅烧得到轻烧氧化镁粉，同时，回收并利用二氧化碳；以将一部分化学法回收的二氧化碳与溶入氨气的氯化钠溶液，在室温条件下，反应生成碳酸氢钠与氯化铵，生成的氯化铵与轻烧氧化镁粉反应生成氯化镁，氨气蒸发回用；将一部分煅烧法回收的二氧化碳与碳酸氢钠和低品位硼镁矿粉，加压碳碱法生成硼砂和硼泥，硼泥与菱镁矿混合一起煅烧得到轻烧氧化镁粉和二氧化碳，二氧化碳回收并利用；将煅烧菱镁矿回收的二氧化碳与氢气催化甲烷化生成甲烷，或者继续甲烷水蒸气重整生成甲醇，甲醇氧化或尿素醇解制碳酸二甲酯；

具体包括以下过程：

（1）称取低品位菱镁矿浮选尾矿粉，与去离子水一起，倒入烧杯中，搅拌均匀，倒入三口烧瓶中，将浓硫酸稀释至50%(质量比)，搅拌升温反应；

（2）二氧化碳通入装有氯化钠和氨水的水溶液中，吸收反应生成碳酸氢钠和氯化铵；

（3）二氧化碳与液氨采用工业尿素生产技术生产尿素；

（4）称取低品位菱镁矿浮选后的菱镁矿粉与硼泥（碱式碳酸镁）混合，升温煅烧回收二氧化碳；

（5）将部分煅烧收集的二氧化碳，采用工业硼砂技术生产硼砂；

（6）将部分煅烧收集的二氧化碳，通入装有镍铜负载氧化铝的催化剂装置内，相伴通入氢气，催化生成甲烷。

（7）将生成的氯化铵与轻烧氧化镁粉，溶解入三口瓶中，水浴、搅拌反应，抽滤后得到澄清溶液；将澄清溶液在室温下静置2天，析出白色不溶物，再经过蒸馏水、乙醇反复洗涤、抽滤、烘干，因此得到高纯度的碱式氯化镁晶须。

所述的一种低品位菱镁矿与硼镁矿综合利用方法，所述称取低品位菱镁矿浮选尾矿粉100克，与300毫升去离子水一起，倒入500毫升烧杯中，搅拌均匀，倒入500毫升三口烧瓶中，将浓硫酸用量筒量取100毫升，稀释至50%(质量比)，开搅拌300转/分，升温至85℃-120℃，反应2小时-5小时。

所述的一种低品位菱镁矿与硼镁矿综合利用方法，所述二氧化碳通入装有60克氯化钠和30毫升氨水的水溶液中，吸收反应生成碳酸氢钠和氯化铵。

所述的一种低品位菱镁矿与硼镁矿综合利用方法，所述二氧化碳与液氨采用工业尿素生产技术生产尿素。

所述的一种低品位菱镁矿与硼镁矿综合利用方法，所述称取低品位菱镁矿浮选后的菱镁矿粉1000克，与100克硼泥（碱式碳酸镁）混合，升温至750℃，煅烧2小时，回收二氧化碳。

所述的一种低品位菱镁矿与硼镁矿综合利用方法，所述将部分煅烧收集的二氧化碳，采用工业硼砂技术生产硼砂。

所述的一种低品位菱镁矿与硼镁矿综合利用方法，所述将部分煅烧收集的二氧化碳，通入装有10克镍铜负载氧化铝的催化剂装置内，相伴通入氢气，催化生成甲烷。

所述的一种低品位菱镁矿与硼镁矿综合利用方法，所述将生成的氯化铵50克，与39克轻烧氧化镁粉，溶解入250毫升三口瓶中，在水浴温度60℃、搅拌速度为300r/min时反应40min，抽滤后得到澄清溶液。将澄清溶液在室温下静置2天，析出白色不溶物，再经过蒸馏水、乙醇反复洗涤、抽滤、烘干，因此得到高纯度的碱式氯化镁晶须。

本发明的优点与效果是：

本发明涉及一种低品位菱镁矿与硼镁矿综合利用的方法，特别是涉及以低品位菱镁矿浮选后的尾矿粉和硫酸酸为原料制备七水硫酸镁并回收利用二氧化碳，一部分化学法收集二氧化碳与溶入氨气的氯化钠溶液，室温条件下反应生成碳酸氢钠和氯化铵；一部分煅烧法收集的二氧化碳与碳酸氢钠和低品位硼镁矿粉加压碳碱法生成硼砂和硼泥；将生成的氯化铵与菱镁矿煅烧得到的轻烧氧化镁粉反应生成氯化镁，氨气循环利用；将生成的硼泥与菱镁矿混合煅烧得到轻烧氧化镁粉和二氧化碳，二氧化碳回收利用；将煅烧回收的二氧化碳与氢气催化甲烷化生成甲烷，继续水蒸气重整生成甲醇，甲醇继续氧化或者尿素醇解生成碳酸二甲酯。化学法利用低品位菱镁矿浮选尾矿得到七水硫酸镁，可以作为硫氧镁胶凝材料的原料，也可以深加工制备高附加值镁质功能材料，回收的二氧化碳纯度高，与液氨生成尿素，不仅是肥料，也是碳酸二甲酯的原料；与氯化钠氨溶液反应生成碳酸氢钠和氯化铵，碳酸氢钠是硼砂生产原料，氯化钠继续生产氯化镁，是氯氧镁胶凝材料的原料，氨气循环利用。煅烧法得到的轻烧氧化镁，是耐火材料原料，也是镁质化工产品原料，收集的二氧化碳纯度低，与硼砂生产工艺结合，利用二氧化碳的同时，解决了硼泥的危害；二氧化碳催化转化二氧化碳彻底开启了菱镁矿加工产业的镁碳双利用局面，真正实现了资源综合利用甚至高效利用。该技术应用带动菱镁产业发展，开辟了菱镁矿加工利用的新篇章，技术应用有广阔前景。

综合特点如下：

1、工艺过程实现了菱镁矿的镁与碳的双利用，含硅钙的滤渣是硫氧镁胶凝材料的添加剂，真正做到了对低品位菱镁矿的吃干榨净；

2、浮选尾矿化学法生成的二氧化碳，与氯化钠生产纯碱工艺结合，不仅为硼砂生产工艺提供了原料，而且氯化铵可用于生产碱式氯化镁胶凝料，同时实现了氨气的循环利用；与液氨生产尿素，可作为碳酸二甲酯生产的原料；

3、浮选得到的菱镁矿煅烧法收集的二氧化碳，与低品位硼镁矿生产硼砂工艺结合，将硼泥循环利用，解决了硼砂生产过程中硼泥的危害；

4、采用催化转化利用二氧化碳，解决了二氧化碳规模利用的关键技术，整个工艺零排放，属于绿色化工技术。

附图说明

图1为本发明工艺流程方框图；

图2为本发明碱式氯化镁晶须的sem图；

图3为本发明碱式氯化镁晶须的xrd图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

本发明以低品位菱镁矿浮选后的尾矿粉和硫酸为原料反应制备七水硫酸镁，并回收利用反应放出的二氧化碳；在室温条件下，将一部分二氧化碳通入到溶入氨气的氯化钠水溶液中，反应生成碳酸氢钠和氯化铵；将另一部分二氧化碳与液氨反应生成尿素；将生成的氯化铵与轻烧氧化镁粉反应生成氯化镁，氨气整出循环利用；

以低品位菱镁矿浮选得到的矿粉为原料，煅烧得到轻烧氧化镁粉，并回收利用放出的二氧化碳；将一部分二氧化碳与低品位硼镁矿粉和碳酸氢钠，利用加压碳碱法生成硼砂和硼泥，硼泥循环利用；将大部分二氧化碳催化甲烷化生成甲烷，也可二氧化碳甲烷水蒸气重整生成甲醇，继而催化生成碳酸二甲酯。

本发明实现步骤：

第一步，以低品位菱镁矿浮选后的尾矿粉和硫酸为原料，化学反应制备七水硫酸镁，同时，回收并利用二氧化碳。第二步，以低品位菱镁矿浮选得到的高品位菱镁矿为原料，煅烧得到轻烧氧化镁粉，同时，回收并利用二氧化碳。第三步，将一部分化学法回收的二氧化碳与溶入氨气的氯化钠溶液，在室温条件下，反应生成碳酸氢钠与氯化铵，生成的氯化铵与轻烧氧化镁粉反应生成氯化镁，氨气蒸发回用。第四步，将一部分煅烧法回收的二氧化碳与碳酸氢钠和低品位硼镁矿粉，加压碳碱法生成硼砂和硼泥，硼泥与菱镁矿混合一起煅烧得到轻烧氧化镁粉和二氧化碳，二氧化碳回收并利用。第五步，将煅烧菱镁矿回收的二氧化碳与氢气催化甲烷化生成甲烷，或者继续甲烷水蒸气重整生成甲醇，甲醇氧化或尿素醇解制碳酸二甲酯。

1.本发明的基本原理

mgco3+h2so4+7h2o→mgso4.7h2o+co2(1)

co2+nacl+nh3+h2o→nahco3+nh4cl(2)

co2+2nh3→co(nh2)2+h2o(3)

nh4cl+mgo+h2o→xmg(oh)2.mgcl2.yh2o(4)

mgco3→mgo+co2(5)

co2+mgo.b2o3+nahco3→na2b4o7+xmg(oh)2.mgco3.yh2o(6)

co2+4h2→ch4+2h2o(7)

co2+ch4→co+3h2(8)

co2+3h2→ch3oh+h2o(9)

co2+ch3oh→dmc(10)

xmg(oh)2.mgco3.yh2o→mgo+co2+h2o(11)

2.本发明的技术方法

本发明采用化学法，将低品位的菱镁矿浮选后的为矿粉与硫酸反应，生成七水硫酸镁，回收二氧化碳；采用煅烧法，将低品位菱镁矿复选得到的菱镁矿煅烧得到轻烧氧化镁粉，回收二氧化碳；将化学法收集的二氧化碳与氯化钠的氨水溶液反应，生成碳酸氢钠和氯化铵，氯化铵继续与轻烧氧化镁粉反应生成氯化镁或者碱式氯化镁，氨气循环利用；将化学法回收的二氧化碳与液氨反应生成尿素；将煅烧法收集的二氧化碳与低品位硼镁矿粉和碳酸氢铵，采用加压碳碱法生成硼砂和硼泥，硼泥与菱镁矿混合一起煅烧，将煅烧得到的二氧化碳，采用催化转化法，催化甲烷化制甲烷、甲醇甚至碳酸二甲酯。

3.本发明具体的实施方案

（1）称取低品位菱镁矿浮选尾矿粉100克，与300毫升去离子水一起，倒入500毫升烧杯中，搅拌均匀，倒入500毫升三口烧瓶中，将浓硫酸用量筒量取100毫升，稀释至50%(质量比)，开搅拌300转/分，升温至85℃-120℃，反应2小时-5小时。

（2）二氧化碳通入装有60克氯化钠和30毫升氨水的水溶液中，吸收反应生成碳酸氢钠和氯化铵。

（3）二氧化碳与液氨采用工业尿素生产技术生产尿素。

（4）称取低品位菱镁矿浮选后的菱镁矿粉1000克，与100克硼泥（碱式碳酸镁）混合，升温至750℃，煅烧2小时，回收二氧化碳。

（5）将部分煅烧收集的二氧化碳，采用工业硼砂技术生产硼砂。

（6）将部分煅烧收集的二氧化碳，通入装有10克镍铜负载氧化铝的催化剂装置内，相伴通入氢气，催化生成甲烷。

（7）将生成的氯化铵50克，与39克轻烧氧化镁粉，溶解入250毫升三口瓶中，在水浴温度60℃、搅拌速度为300r/min时反应40min，抽滤后得到澄清溶液。将澄清溶液在室温下静置2天，析出白色不溶物，再经过蒸馏水、乙醇反复洗涤、抽滤、烘干，因此得到高纯度的碱式氯化镁晶须。