掺钛氧化镓晶体及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种新型激光晶体及其制备方法与应用，特别涉及掺钛氧化镓晶体及其制备方法与应用，属于晶体与器件技术领域。

背景技术：

超快激光具有超短脉宽，超高的峰值功率等优异特性，这使其在众多领域可以提供极端的物理条件和先进的实验手段，在加工、存储、医疗、通信、科研、国防等领域有着重要的应用价值。

目前常用的超快及可调谐激光晶体有ti:al2o3、cr:lisralf6、cr:licaalf6，其中cr:lisralf6、cr:licaalf6晶体热导率较低，不适合大功率的激光输出，应用受到限制。ti:al2o3晶体热导率较高、发射光谱较宽，是综合性能优良的超快激光增益介质。但ti:al2o3晶体中，ti离子半径与al离子半径相差较大，晶格失配严重，导致晶体生长难度大，晶体质量不高。并且ti离子分凝系数较小，容易导致离子浓度分布不均匀，且很难获得高掺的ti:al2o3晶体。

鉴于以上原因，发射波段覆盖范围宽、物理化学性质稳定、热导率较高的激光晶体具有重要的应用价值，并且一直是人们研究的重点。中国专利文件cn104005085a(申请号：201410263449.7)公开一种镱激活硼酸镥钙超快激光晶体，该晶体的化学式为ca3lu2(1-x)yb2x(bo3)4，0<x<1，yb³⁺取代晶体中的lu³⁺。其特征在于：采用纯度为99.99％的lu2o3、yb2o3与分析纯的h3bo3、caco3作为原料，通过高温固相反应获得yb³⁺:ca3lu2(bo3)4多晶料，在氮气气氛保护下采用提拉法生长获得优质晶体。但是，该晶体热导率较低，发射光谱范围较窄，对于获得更大能量、更短脉冲的超快激光来说有一定的难度。

ga2o3共有α、β、γ等五种晶型，其中，β型结构最稳定。β-ga2o3晶体属于单斜晶系，热导率可达28w/mk，与蓝宝石相当，远超过常见的yag、yvo4等晶体。目前β-ga2o3做为新一代超宽禁带半导体材料在半导体领域得到广泛研究，但是目前仍没有ti掺杂β-ga2o3晶体作为激光增益介质的报道。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种掺钛氧化镓晶体及其制备方法与应用，该晶体可以作为超快激光的增益介质。

本发明的技术方案如下：

一种掺钛氧化镓晶体，该晶体分子式为β-(ga1-xtix)2o3，0.0001<x<0.1。

根据本发明，优选的，0.005≤x≤0.05。

根据本发明，优选的，所述的掺钛氧化镓晶体的热导率为13-28w/mk。

根据本发明，优选的，所述的掺钛氧化镓晶体的发射光谱在650-950nm波段，吸收光谱在450-650nm波段。

根据本发明，优选的，所述的掺钛氧化镓晶体的荧光寿命在100-200μs。

根据本发明，上述掺钛氧化镓晶体的制备方法，包括步骤如下：

(1)原料的选取和处理

将氧化镓和氧化钛混合后，在100-200℃下真空干燥2-5小时，将干燥后的原料压成饼状，采用固相烧结法合成掺钛氧化镓多晶料；

(2)晶体生长

a.将掺钛氧化镓多晶料在保护气氛下加热熔化，完全熔化后继续升温10-30℃，恒温1-2小时，降回至完全熔化时的温度，恒温1-2个小时；

b.于高于晶体熔点温度1-5℃下入氧化镓籽晶，进行提拉收颈，当籽晶直径收细至0.5-2mm时，进行放肩及等径生长；生长过程中晶体的提拉速度：1-20mm/小时，晶体生长至所需尺寸时，升温5-10℃，恒温5‐10分钟后，将晶体提脱；

c.晶体生长结束后，以10-50℃/小时的速率降温到室温，即得掺钛氧化镓晶体。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的氧化镓为ga2o3，所述的氧化钛为ti2o3或tio2；进一步优选的，氧化镓和氧化钛的纯度≥99.999％。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的固相烧结法合成掺钛氧化镓多晶料的步骤如下：

将饼状原料于1350-1400℃下烧结30-50小时，获得钛掺氧化镓多晶料。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)a中所述的保护气氛为氩气；

优选的，将掺钛氧化镓多晶料装入铱金坩埚中，并放置于铱金模具中，为防止氧化镓高温下剧烈挥发，在坩埚上方加盖铱金上盖密封，铱金上盖与坩埚上沿密封。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)b中生长过程中晶体的提拉速度：2-18mm/小时。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)中晶体生长结束后，以10-50℃/小时的速率降温到室温后还包括步骤d：将晶体在惰性气氛或/和氢气气氛下高温退火，以消除晶体中的热应力；进一步优选的，所述的惰性气氛为氩气；优选的退火气氛为氢气；

优选的，具体退火程序如下：将生长获得的掺钛氧化镓晶体升温到900-1350℃并恒温30-100小时，然后缓慢降到室温。

本发明晶体生长过程中，可能会有少量的四价钛生成，而四价钛会影响晶体的性能，因此本发明对生长得到的晶体进行退火，以消除晶体中的热应力，降低晶体中四价钛的含量。

根据本发明，上述掺钛氧化镓晶体作为超快激光晶体或可调谐激光晶体的应用。

本发明的原理及有益效果如下：

本发明在β-ga2o3晶体中掺入ti离子，获得ti掺杂的β-ga2o3晶体，该晶体是一种全新的性能优良激光增益介质。ti作为激活离子，荧光光谱位于可见与近红外波段，发射光谱较宽，适合该波段的超快激光输出及宽波段可调谐激光输出。相比其他材料，本发明的掺钛氧化镓晶体具备以下优越性：一方面，相比al2o3晶体，β-ga2o3晶体中的ga离子与ti离子半径相近(ti³⁺＝0.67nm,ga³⁺＝0.62nm,al³⁺＝0.535nm)，ti离子掺入之后晶格畸变小，容易获得高质量、大尺寸的优质单晶，ti离子掺杂均匀。另一方面，β-ga2o3晶体热导率可达28w/mk与al2o3晶体热导率相当，远高于cr:lisralf6、cr:licaalf6晶体，较高的热导率有利于实现高能量的激光输出，可作高效激光的超快激光晶体及可调谐激光增益介质使用。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的ti掺杂β-ga2o3晶体样品照片。

图2为本发明实施例1制得的ti掺杂β-ga2o3晶体吸收光谱图。

图3为本发明实施例1制得的ti掺杂β-ga2o3晶体发射光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1：x＝0.005，掺钛氧化镓晶体化学式为β-(ga0.995ti0.005)2o3

掺钛氧化镓晶体制备方法如下：

(1)原料的选取和处理

按照化学计量比称取纯度99.999％的ga2o3、ti2o3，将原料放入混料机中充分混合48小时。混料完成后，将混好的原料在100-200℃下真空干燥5小时，避免吸附水进入生长系统内，并将干燥后的原料用液压机压成饼状。然后将料饼放入刚玉坩埚中，在1350℃下烧结48小时，获得掺钛氧化镓多晶料。

(2)晶体生长

a.将压好的原料装入铱金坩埚中，并放置长方体铱金模具，铱金模具上表面为长方形，并具有贯穿的0.5mm宽的缝隙，然后依次放置铱金上盖、铱金后热器和保温材料。保温材料要求摆放水平且与坩埚同中心。抽真空到1×10^-5pa，充入高纯氩气至一个大气压。采用中频感应加热铱金坩埚，程序升温使原料慢慢熔化，待原料全部熔化后继续升温10-30℃，恒温1小时后降回原温度(全部熔化时的温度)，恒温1-2个小时。

b.晶体的熔点温度为1740℃，调节好下种温度在1740-1745℃，使氧化镓籽晶缓慢接触铱金模具表面，微熔并收颈。当籽晶直径收细至1mm时，进行放肩及等径生长。晶体的提拉速度为15mm/h。晶体生长至所需尺寸时，升温5-10℃，恒温30分钟后，将晶体提脱。

c.晶体生长结束后，以30℃/h的速率降温到室温，出炉。

d.晶体生长结束后，对生长完成的晶体在氢气气氛中高温退火，以消除晶体中的热应力，并降低晶体中四价钛的含量，具体退火程序如下：将生长获得的掺钛氧化镓晶体在烧结炉中升温到1000℃并恒温30小时，然后缓慢降到室温。

本实施例制得的掺钛氧化镓晶体样品照片如图1所示。

本实施例制得的掺钛氧化镓晶体吸收光谱图如图2所示，发射光谱图如图3所示。

由图2可知，钛掺杂氧化镓晶体吸收光谱主峰位于510nm附近，吸收峰较宽，适合ld或532nm激光的泵浦。

由图3可以看出，钛掺杂氧化镓晶体发射峰可以覆盖650至950nm的波长范围，峰宽可达300nm，非常适合超快激光和可调谐激光的输出。

实施例2：x＝0.02，掺钛氧化镓晶体化学式为β-(ga0.98ti0.02)2o3

掺钛氧化镓晶体制备方法如下：

(1)原料的选取和处理

按照化学计量比称取纯度99.999％的ga2o3、ti2o3，将原料放入混料机中充分混合48小时。混料完成后，将混好的原料在100-200℃下真空干燥2小时，避免吸附水进入生长系统内，并将干燥后的原料用液压机压成饼状。然后将料饼放入刚玉坩埚中，在1400℃下烧结48小时，获得掺钛氧化镓多晶料。

(2)晶体生长

与实施例1中(2)步骤不同的是：晶体的提拉速度将为5mm/h；晶体生长结束后，以20℃/h的速率降至室温。

实施例3：x＝0.02，掺钛氧化镓晶体化学式为β-(ga0.98ti0.02)2o3

掺钛氧化镓晶体制备方法如下：

(1)原料的选取和处理

按照化学计量比称取纯度99.999％的ga2o3、ti2o3，将原料放入混料机中充分混合48小时。混料完成后，将混好的原料在100-200℃下真空干燥3小时，避免吸附水进入生长系统内，并将干燥后的原料用液压机压成饼状。然后将料饼放入刚玉坩埚中，在1400℃下烧结48小时，获得掺钛氧化镓多晶料。

(2)晶体生长

a.将压好的原料装入铱金坩埚中，并放置圆柱形铱金模具，直径0.5mm的通孔贯穿模具上下、铱金上盖、铱金后热器和保温材料，保温材料要求摆放水平且与坩埚同中心。抽真空到1×10^-4pa，充入高纯氩气及氢气(0-100％)至一个大气压。采用中频感应加热铱金坩埚，程序升温使原料慢慢熔化，待原料全部熔化后继续升温10-30℃，恒温1-2小时后降回原温度，恒温1-2个小时。

b.晶体的熔点温度为1740℃，调节好下种温度在1740-1745℃，缓慢下降氧化镓籽晶至铱金模具表面，使籽晶微熔并收颈。当籽晶直径收细至0.5-2mm时，进行放肩及等径生长。晶体的提拉速度为10mm/h。晶体生长至所需尺寸时，升温5-10℃，恒温30分钟后，将晶体提脱。

c.晶体生长结束后，以30℃/h的速率降温到室温，出炉。

d.晶体生长结束后，对生长完成的晶体在氩气气氛中高温退火，以消除晶体中的热应力，降低晶体中四价钛的含量；具体退火程序如下：将生长获得的钛掺杂氧化镓晶体在烧结炉中升温到1300℃并恒温30小时，然后缓慢降到室温。

实施例4：x＝0.005，掺钛氧化镓晶体化学式为β-(ga0.995ti0.005)2o3

掺钛氧化镓晶体制备方法如下：

(1)原料的选取和处理

按照化学计量比称取纯度99.999％的ga2o3、ti2o3，将原料放入混料机中充分混合48小时。混料完成后，将混好的原料在100-200℃下真空干燥3小时，避免吸附水进入生长系统内，并将干燥后的原料用液压机压成饼状。然后将料饼放入刚玉坩埚中，在1400℃下烧结48小时，获得掺钛氧化镓多晶料。

(2)晶体生长

a.将压好的原料装入铱金坩埚中，并放置长方形铱金模具、铱金上盖、铱金后热器和保温材料，保温材料要求摆放水平且与坩埚同中心。抽真空到1×10^-4pa，充入1％的高纯氧气和99％的高纯二氧化碳气体至一个大气压。采用中频感应加热铱金坩埚，程序升温使原料慢慢熔化，待原料全部熔化后继续升温10-30℃，恒温1-2小时后降回原温度，恒温1-2个小时。

b.晶体的熔点温度为1740℃，调节好下种温度在1740-1745℃，缓慢下入氧化镓籽晶，使籽晶微熔并收颈。当籽晶直径收细至0.5-2mm时，进行放肩及等径生长。晶体的提拉速度为2mm/h。晶体生长至所需尺寸时，升温5-10℃，恒温30分钟后，将晶体提脱。

c.晶体生长结束后，以20℃/h的速率降温到室温，出炉。

d.晶体生长结束后，对生长完成的晶体在氩气气氛中高温退火，以消除晶体中的热应力，降低晶体中四价钛的含量。具体退火程序如下：将生长获得的钛掺氧化镓晶体在烧结炉中升温到1350℃并恒温40小时，然后缓慢降到室温。

实施例5：x＝0.01，掺钛氧化镓晶体化学式为β-(ga0.99ti0.01)2o3

掺钛氧化镓晶体制备方法如下：

(1)原料的选取和处理

按照化学计量比称取纯度99.999％的ga2o3、ti2o3，将原料放入混料机中充分混合48小时。混料完成后，将混好的原料在100-200℃下真空干燥5小时，避免吸附水进入生长系统内，并将干燥后的原料用液压机压成饼状。然后将料饼放入刚玉坩埚中，在1400℃下烧结30小时，获得掺钛氧化镓多晶料。

(2)晶体生长

a.将压好的原料装入铱金坩埚中，并放置圆柱形铱金模具，直径0.5mm的通孔贯穿模具上下、铱金上盖、铱金后热器和保温材料，保温材料要求摆放水平且与坩埚同中心。抽真空到1×10^-4pa，充入高纯氩气及氢气(0-100％)至一个大气压。采用中频感应加热铱金坩埚，程序升温使原料慢慢熔化，待原料全部熔化后继续升温10-30℃，恒温1-2小时后降回原温度，恒温1-2个小时。

b.晶体的熔点温度为1740℃，调节好下种温度在1740-1745℃，缓慢下降氧化镓籽晶至铱金模具表面，使籽晶微熔并收颈。当籽晶直径收细至1mm时，进行放肩及等径生长。晶体的提拉速度为5mm/h。晶体生长至所需尺寸时，升温5-10℃，恒温30分钟后，将晶体提脱。

c.晶体生长结束后，以40℃/h的速率降温到室温，出炉。

d.晶体生长结束后，对生长完成的晶体在氢气气氛中高温退火，以消除晶体中的热应力，降低晶体中四价钛的含量。具体退火程序如下：将生长获得的钛掺杂氧化镓晶体在烧结炉中升温到900℃并恒温100小时，然后缓慢降到室温。

实施例6：x＝0.03，掺钛氧化镓晶体化学式为β-(ga0.97ti0.03)2o3

掺钛氧化镓晶体制备方法如下：

(1)原料的选取和处理

按照化学计量比称取纯度99.999％的ga2o3、tio2，将原料放入混料机中充分混合48小时。混料完成后，将混好的原料在100-200℃下真空干燥5小时，避免吸附水进入生长系统内，并将干燥后的原料用液压机压成饼状。然后将料饼放入刚玉坩埚中，在1400℃下烧结30小时，获得掺钛氧化镓多晶料。

(2)晶体生长

a.将压好的原料装入铱金坩埚中，并放置圆柱形铱金模具，直径0.5mm的通孔贯穿模具上下、铱金上盖、铱金后热器和保温材料，保温材料要求摆放水平且与坩埚同中心。抽真空到1×10^-4pa，充入高纯氢气至一个大气压。采用中频感应加热铱金坩埚，程序升温使原料慢慢熔化，待原料全部熔化后继续升温10-30℃，恒温1-2小时后降回原温度，恒温1-2个小时。

b.晶体的熔点温度为1740℃，调节好下种温度在1740-1745℃，缓慢下降氧化镓籽晶至铱金模具表面，使籽晶微熔并收颈。当籽晶直径收细至1mm时，进行放肩及等径生长。晶体的提拉速度为5mm/h。晶体生长至所需尺寸时，升温5-10℃，恒温30分钟后，将晶体提脱。

c.晶体生长结束后，以35℃/h的速率降温到室温，出炉。

d.晶体生长结束后，对生长完成的晶体在氢气气氛中高温退火，以消除晶体中的热应力，降低晶体中四价钛的含量，提高晶体中三价钛与四价钛的比例。具体退火程序如下：将生长获得的钛掺杂氧化镓晶体在烧结炉中升温到900℃并恒温100小时，然后缓慢降到室温。