一种Bi2WO6纳米片的制备方法与流程

本发明涉及bi2wo6的合成领域，具体涉及一种bi2wo6纳米片的制备方法。

背景技术：

目前，大量的水环境污染，严重制约着我国的可持续发展，并且影响国民的身体健康，是亟待解决的关乎国计民生的社会问题。据统计，70％的水污染是由有机物污染引起的，有机污染物的降解清除是治理水污染的关键。半导体光催化降解是清除有机物污染的最有效方法之一，具有成本低、效率高和无二次污染的优点。

然而由于tio2光催化剂带隙较宽(金红石相为3.0ev，锐钛矿相为3.2ev)，只对波长较短的紫外光区(λ<387nm)有响应，这部分光能只占太阳光能的4％，而且激发时所产生的光生电子和空穴复合率较高，降低光量子效率。另一方面，可见光区域占太阳光的43％。这使得tio2实用化研究进程长期未有较大的突破。

钨酸盐纳米材料在闪烁材料、光导纤维、光致发光物质、微波应用、湿度传感器、磁性器件、催化剂和缓蚀剂等方面具有良好的应用前景，成为近几年研究的热点。自1999年kudo等首次报道了钨酸铋bi2wo6在波长大于420nm的可见光辐射下具有光催化活性后，bi2wo6因其较窄的禁带宽度(约2.7ev)，能被可见光激发并在可见光下具有较高的催化活性从而作为一种新型的光催化材料引起了越来越多的关注，如近期的研究发现在可见光响应下bi2wo6能够有效地降解氯仿和乙醛等有害物质，并能有效降解染料废水。

因此，bi2wo6光催化材料的研究将为光催化去除和降解有机污染物开辟了一条新的途径，在环境净化和新能源开发方面具有非常重要的实用价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种bi2wo6纳米片的制备方法，该方法制备过程简单，自组装型结构的形貌易于调控，尺寸均一，且所制备bi2wo6纳米片具有优异的光催化性能。

本发明所提供的技术方案为：

一种bi2wo6纳米片的制备方法，包括以下步骤：

1)将柠檬酸铋铵溶液滴加到钨酸钠溶液中；所述柠檬酸铋铵溶液的摩尔浓度0.20～0.60mol/l，所述钨酸钠溶液的摩尔浓度0.10～0.30mol/l；

2)继续滴加pva溶液，混合后进行水热反应，过滤，清洗，得到bi2wo6纳米片；所述pva溶液的摩尔浓度0.01～0.05mol/l。

上述技术方案中，以钨酸钠和柠檬酸铋铵为反应物料，以pva为表面活性剂，最终实现了bi2wo6纳米片的制备。作为铋源的柠檬酸铋铵在引入的bi³⁺同时也引入了柠檬酸铵根离子，其与bi³⁺较强的相互作用力，使得柠檬酸铵根离子会选择性吸附在晶胞特定晶面造成各向异性生长进而影响合成形貌，形成bi2wo6纳米片。另外，pva有较强的氢键，可在特定晶面形成较强的氢键，起到表面活性剂的作用，最终形成二维的纳米片。

优选的，所述柠檬酸铋铵溶液、钨酸钠溶液与pva溶液的体积比为13～17:13～17:10。

优选的，所述柠檬酸铋铵溶液的摩尔浓度0.30～0.40mol/l。

优选的，所述钨酸钠溶液的摩尔浓度0.15～0.20mol/l。

优选的，所述pva溶液的摩尔浓度0.02～0.03mol/l。

优选的，所述水热反应的反应温度为180～250℃，反应时间为12～32h。

优选的，所述水热反应的反应温度为190～200℃，反应时间为20～24h。

优选的，所述清洗为：将过滤得到的产物依次用稀醋酸、去离子水和乙醇反复清洗。进一步优选为三次。用稀醋酸对水热合成产物的清洗是为了将前驱体中混入二氧化碳所形成的co3^2-、hco3^-去除，用去离子水清洗是为了将反应物料引入的钠离子、柠檬酸铵根离子与合成的bi2wo6纳米片充分分离。

优选的，所述步骤1)和步骤2)中的滴加速度1～2滴/秒。

作为优选，所述钨酸钠溶液的摩尔浓度0.19～0.20mol/l，柠檬酸铋铵溶液的摩尔浓度0.39～0.40mol/l，pva溶液的摩尔浓度为0.02～0.03mol/l；所述柠檬酸铋铵溶液、钨酸钠溶液与pva溶液的体积比为14～16:14～16:10。所述水热反应的反应温度为195～200℃，反应时间为19～21h。在上述的条件下，所得bi2wo6纳米片的形貌最好，质量稳定，粉体颗粒分散性好。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明中的制备工艺过程简单，易于控制，无环境污染，成本低，易于规模化生产。

(2)本发明制备得到的bi2wo6纳米片的厚度约为20nm，产物质量稳定，粉体颗粒分散性好，且具有优异的光催化性能。

附图说明

图1为实施例2合成的bi2wo6纳米片的x射线衍射图；

图2为实施例2合成的bi2wo6纳米片的扫描电子显微镜图；

图3为对比例1合成的bi2wo6纳米片和金属bi混合物的x射线衍射图；

图4为对比例1合成的bi2wo6纳米片和金属bi混合物的扫描电子显微镜图；

图5为对比例2合成的块状混合物的x射线衍射图；

图6为对比例2合成的块状混合物的扫描电子显微镜图；

图7为实施例2合成的bi2wo6纳米片降解罗丹明b的降解曲线图；

图8为罗丹明b的自降解曲线图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

1)将1.5mmol二水钨酸钠溶解于15ml去离子水中，使得二水钨酸钠溶液的摩尔浓度0.10mol/l；

2)将3mmol柠檬酸铋铵溶解于15ml去离子水中，使得柠檬酸铋铵溶液的摩尔浓度0.20mol/l，将0.10mmol的pva溶于10ml去离子水中；

将柠檬酸铋铵溶液以1～2滴/秒的速度滴加到钨酸钠溶液中，并将pva溶液以相同的滴加速率滴加到上述混合溶液中，搅拌30min后，在180℃下保温12小时进行热处理。然后，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用稀醋酸、去离子水和乙醇清洗三次，60℃温度下烘干，得到bi2wo6纳米片。

实施例2

1)将3mmol二水钨酸钠溶解于15ml去离子水中，使得二水钨酸钠溶液的摩尔浓度0.20mol/l；

2)将6mmol柠檬酸铋铵溶解于15ml去离子水中，使得柠檬酸铋铵溶液的摩尔浓度0.40mol/l；将0.25mmol的pva溶于10ml去离子水中；

将柠檬酸铋铵溶液以1～2滴/秒的速度滴加到钨酸钠溶液中，并将pva溶液以相同的滴加速率滴加到上述混合溶液中，搅拌30min后，在200℃下保温20小时进行热处理。然后，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用稀醋酸、去离子水和乙醇清洗三次，60℃温度下烘干，得到bi2wo6纳米片。

所合成的bi2wo6纳米片的x射线衍射图，如图1所示；扫描电子显微镜sem照片如图2所示，制得的bi2wo6纳米片的厚度约为20nm。

实施例3

1)将4.5mmol二水钨酸钠溶解于15ml去离子水中，使得二水钨酸钠溶液的摩尔浓度0.30mol/l；

2)将9mmol柠檬酸铋铵溶解于15ml去离子水中，使得柠檬酸铋铵溶液的摩尔浓度0.60mol/l，将0.5mmol的pva溶于10ml去离子水中；

将柠檬酸铋铵溶液以1～2滴/秒的速度滴加到钨酸钠溶液中，并将pva溶液以相同的滴加速率滴加到上述混合溶液中，搅拌30min后，在250℃下保温32小时进行热处理。然后，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用稀醋酸、去离子水和乙醇清洗三次，60℃温度下烘干，得到bi2wo6纳米片。

对比例1

1)将3mmol二水钨酸钠溶解于15ml去离子水中，使得二水钨酸钠溶液的摩尔浓度0.20mol/l；

2)将6mmol柠檬酸铋铵溶解于15ml去离子水中，使得柠檬酸铋铵溶液的摩尔浓度0.40mol/l；

将柠檬酸铋铵溶液以1～2滴/秒的速度滴加到钨酸钠溶液中，并向内加入10ml去离子水。搅拌30min后，在200℃下保温20小时进行热处理。然后，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用稀醋酸、去离子水和乙醇清洗三次，60℃温度下烘干，得到bi2wo6纳米片和金属bi的混合物。

其x射线衍射图，如图3所示；扫描电子显微镜sem照片如图4所示。金属bi的出现是因为：柠檬酸铵根离子引入的铵根离子在高温高压环境下具有一定的还原性，致使bi³⁺被还原为金属bi。

对比例2

1)将3mmol二水钨酸钠溶解于15ml去离子水中，使得二水钨酸钠溶液的摩尔浓度0.20mol/l；

2)将6mmol柠檬酸铋铵铵溶解于15ml去离子水中，使得柠檬酸铋铵溶液的摩尔浓度0.40mol/l，将一定量的naoh片剂溶于10ml去离子水中，使得氢氧化钠溶液摩尔浓度为4mol/l；

将柠檬酸铋铵溶液以1～2滴/秒的速度滴加到钨酸钠溶液中，并将氢氧化钠溶液以相同的滴加速率滴加到上述混合溶液中，搅拌30min后，在200℃下保温6小时进行热处理。然后，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用稀醋酸、去离子水和乙醇清洗三次，60℃温度下烘干，得到块状bi2o2co3和bi2o3的混合物。

其xrd如图5示，扫描电子显微镜sem照片如图6示。所得的产物为块状bi2o2co3和bi2o3的混合物，主要是因为：随着ph的增加，bi2o2水解反应会增强，wo6在溶液中的溶解度会增加，用于bi2wo6晶体生长的wo6将减少。当溶液碱性很强时，wo6的溶解度将会更大，致使只有极少甚至没有wo6用于晶体生长，因而生成块状bi2o3；又因为柠檬酸氨根离子的存在，使得其在高温高压环境下转化为co^2-，co^2-会与溶液中bi2o2结合，进而生成bi2o2co3。

降解罗丹明b性能实验：

在10^-5mol/l的60ml的罗丹明b溶液中加入0.2g实施例2所制备的bi2wo6纳米片粉体，暗搅拌60min后在可见光下照射，每隔一定时间取一次样，所得紫外-可见吸收光谱如图7示。

另一组作为空白组，不添加任何催化剂，进行罗丹明b可见光自降解，所得紫外-可见吸收光谱如图8示。

通过对比可知，本方法所制备的bi2wo6纳米片具有优异的可见光光催化性能。