一种利用植物油制备石墨烯薄膜的方法与流程

本发明涉及一种石墨烯薄膜的制备方法，特别涉及一种利用可再生前驱体植物油直接制备石墨烯薄膜的方法。

背景技术：

石墨烯是sp²杂化碳原子形成的厚度仅为单层原子的排列成蜂窝状六角平面晶体，在单层石墨烯中，碳碳键长为0.142nm，厚度只有0.334nm。石墨烯具有优异的光学性能，理论和实验结果表明，单层石墨烯吸收2.3％的可见光，即透过率为97.7％，电子在石墨烯中传输时不易发生散射，其电导率可达10⁴s/m，是室温下导电性最佳的材料。石墨烯的导电性可通过化学改性的方法进行控制，并可同时获得各种基于石墨烯的衍生物，双层石墨烯在一定条件下还可呈现出绝缘性。同时石墨烯是已知材料中强度和硬度最高的晶体结构，其抗拉强度和弹性模量分别为125gpa和1.1tpa，石墨烯的强度极限为42n/m²。石墨烯的室温热导率约为5300w/m·k，高于碳纳米管和金刚石，是室温下铜的热导率的10倍多，石墨烯的理论比表面积可达2630m²/g。由于这些优良的特性，石墨烯被认为将成为下一代有机光电材料、多功能复合材料及微电子原件领域的首选材料。目前制备石墨烯的方法很多，但每种方法都有其局限性，难以实现大型化和工业化的生产，所以探索出一种稳定高效可持续的合成方法显得尤为重要。

传统的制作石墨烯的方法有机械剥离法、氧化还原法、化学气相沉积法（cvd）以及近些年出现的有机合成法、外延生长法和碳纳米管剖开法等。

机械剥离法利用机械力从石墨晶体表面剥离出石墨烯片层，是最初制备石墨烯的物理方法。2004年，英国manchester大学教授geim等在science上发表论文称采用此法成功制备了石墨烯片。其具体方法如下：首先用光刻胶将高定向热解石墨(hopg)固定于sio2/si基底上并焙烧，然后用透明胶带进行反复粘贴，剥离出sio2/si基底上多余的石墨片，将留在si晶片上的石墨薄片浸泡在丙酮和蒸馏水中超声清洗，得到厚度小于10nm的片层，这些薄层通过范德华力或毛细管作用与sio2紧密结合，最后采用原子力显微镜挑选出单层或多层的石墨烯。该方法生产石墨稀产率很低，并且片层的尺寸较小，仅适用于科学研究而无法投入到大规模的实际应用中。

早在1958年，hummers等利用浓硫酸和高锰酸钾氧化石墨制得氧化石墨。wang等在hummers的基础上加以改进，在氧化之前，用k2s2o8和p2o5对石墨进行预处理，氧化效果比前者更好（wangz,zhoux,zhangj,etal.directelectrochemicalreductionofsingle-layergrapheneoxideandsubsequentfunctionalizationwithglucoseoxidase[j].journalofphysicalchemistryc,2009,113(32):14071-14075）。stankovich等用水合肼处理氧化石墨，在100℃下反应24h，避免团聚最终得到石墨烯产品（stankovichs,dikinda,pinerrd,etal.synthesisofgraphene-basednanosheetsviachemicalreductionofexfoliatedgraphiteoxide[j].carbon,2007,45(7):1558-1565）。氧化还原法大致可分为三个步骤：第一步使用强氧化性物质在石墨表面加上含氧基团，增加石墨的层间距离，减弱范德华力，有利于第二步的剥离；第二步采用超声振荡的方式加速石墨的剥离，形成氧化石墨溶液；第三步使用还原剂还原氧化石墨得到石墨烯产品。该方法制得的石墨烯具有较多的结构缺陷，从而严重影响其电学性能。

有机合成法是指以简单芳环有机物或其衍生物为基本单元，通过超支化、脱氢等反应制备石墨烯，该方法目前只处于实验室阶段。

外延生长法（epitaxialgrowth）是指sic在超真空的条件下通过高温加热使得碳化硅中硅分子蒸发脱除，碳原子重新排列组合成石墨烯薄片，该方法制得的石墨烯产品厚度不均匀，石墨烯层数难以控制。

碳纳米管(cnts)是单层或多层的碳原子卷曲形成的一维结构。碳纳米管剖开法是从纵向切开碳纳米管，然后得到单层或多层石墨烯。碳纳米剖开法一般在加热条件下进行，通过该法制备的石墨烯品质好、效率高。但是该法以碳纳米管为原材料，来源不丰富、成本较高，限制了该法的应用范围。

化学气相沉积法（cvd）是可控制备大面积石墨烯的一种最常用的方法。它的主要方法是利用平面金属作为基底和催化剂，在高温环境中通入一定量的碳源前驱体和氢气，相互作用后在金属表面沉积而得到石墨稀。通常为了确保实验的安全性，在体系中还应连通入氩气加以保护。该方法中使用的纯气体价格昂贵，危险系数高，同时要求真空处理，因此严重阻碍了此种方法制得石墨烯的商业化发展。

传统的生产石墨烯的方法都有阻碍其发展的制约因素，使得石墨烯的发展前景变得并不乐观，因此寻找一种制备简易、价格低廉、高效稳定可持续的方法制备石墨烯变得十分迫切。

技术实现要素：

基于以上方法存在的问题，本发明的目的是提供一种高效、稳定、可持续的利用植物油制备石墨烯薄膜的方法。

本发明在传统化学气相沉积法（cvd）制备石墨烯的基础上进行改进，采用廉价、可再生的植物油作为前驱体，快速热合成均匀连续的石墨烯薄膜，此过程中不需要纯气体及真空处理。

本发明采取如下技术方案：

（1）将石墨烯的生长前驱体和生长基质放置在cvd炉中的石英管加热区；（2）将石英管密封并以30-50℃/min速度升温至最高退火温度，在此过程中，通过一端打开的阀门来保持石英管中的压强为一个大气压；（3）在最高退火温度下保持3-5min，然后将样品从加热区移除，并以25℃/min的速度进行冷却；（4）冷却后的样品采用聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）辅助石墨烯转移；（5）最后用丙酮长时间浸泡去除表面pmma，用去离子水反复洗涤样品，自然晾干后置于真空干燥箱中80-90℃烘干2-4小时，得到附着在玻璃板上的石墨烯薄膜。

所述石墨烯生长前驱体为植物油。

所述植物油为花生油、豆油、亚麻油、蓖麻油、菜籽油、芝麻油中的一种或者几种。

所述生长基质为多晶镍箔。

所述最高退火温度为600-750℃。

所述聚甲基丙烯酸甲酯辅助石墨烯转移指的是用聚甲基丙烯酸甲酯旋涂到生长在镍箔上面的石墨烯表面上，再将样品干燥，然后将底层的镍箔用fecl3溶液腐蚀以充分去除，用去离子水多次洗涤后，转移到玻璃基底上，并进行干燥。

制备过程中的机理分析：

石墨烯的生长伴随着逐步加热和快速淬火的过程。首先，将炉内温度以30-50℃/min的速率升高到600-750℃，然后保持3-5min。在此阶段之后，将样品立即从加热区移除，快速冷却（25℃/min），然后分离得到连续均匀的石墨烯薄膜。升温阶段，一般在300℃，花生油中的长链烃被热解为含碳气体结构单元，例如甲醇、乙醇，其它气体也相继产生，包括氢气、水和二氧化碳等。大部分的植物油在400℃左右被汽化，同时植物油的质量快速减少。当温度升高到600-750℃，这些结构单元开始分解成碳原子同时沉积在镍箔表面，然后样品在退火3-5min的时间内来进一步促进碳原子在镍箔表面的沉积。

在升高温度的过程中，油中的长链烃在氧气存在的情况下分解形成水蒸气，水蒸气可以促进镍箔表面非晶态碳的腐蚀，所以在样品中我们没有观察到无定形碳原子的形成，这同时也有助于在分解植物油时维持镍箔表面的催化活性。此外过量的植物油会导致镍箔表面存在大量的碳沉积，随后在镍箔表面会有石墨烯的结晶形成。

在大气环境条件下退火温度是显著影响石墨烯生长的一个重要参数。在退火温度为450℃的条件下，一个不完整的石墨烯膜的形成被观察到，这可能归因于能量不足，难以实现对前体材料的游离和整合。相反在更高的退火温度（750℃以上）下，厚的石墨烯膜被观测到，这可能是由于碳扩散速率的增加和石墨化温度升高的结果。此外由于一般需要将石墨烯放置在特定的基体上进行表征、物性测量以及应用研究，因此石墨烯转移技术在一定程度上决定了石墨烯的发展前景。

本发明的优点在于与传统合成石墨烯的方法相比，在大气环境条件下，不使用纯气体（如甲烷、乙烯、乙炔）作为碳源，替而代之的是低成本的可再生的植物油；所用的植物油是非常安全的，同时不需要形成真空环境，省去了中间复杂冗长的处理过程，而且大气环境条件下生成的石墨烯显示出了良好的可协调的薄膜特性。此外低纯度的镍箔能够在石墨烯薄膜生产方面降低成本。这种方法制备石墨烯是快速、简捷、安全的，同时拥有潜在的可扩展性和集成友好性，重要的是它提供了一个机会去解决关键障碍，使石墨烯生产朝着高效化、大型化的方向发展。

附图说明

图1是本发明所制备石墨烯薄膜的afm金相谱图。

图2是本发明所制备石墨烯薄膜在z轴的厚度图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施例对本发明实质性特点和优势作进一步说明，但本发明并不局限于以下所列的实施例。

实施例1：

将石墨烯的生长前驱体花生油和生长基质镍箔放置在石英管（长100cm、直径5cm）加热区，然后将石英管密封并以30℃/min的速率缓慢升温至750℃。在加热过程中，通过一端打开的阀门来保持石英管中的压强为一个大气压。当温度升高到750℃，前驱体花生油开始分解成碳原子同时沉积在镍箔表面，退火时间为3.5分钟。退火阶段完成后，将样品从加热区移除在室温下以25℃/min的速度进行冷却。冷却后的样品采用聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）辅助转移石墨烯薄膜，使用kw-4a型旋转涂膜机将浓度为40mg/ml的pmma溶液以3000r/min旋涂到生长在镍箔表面的石墨烯薄膜上。将旋涂后的样品自然晾干后置于真空干燥箱中80℃烘干2小时，随后放置于1mol/l的fecl3溶液中充分去除镍箔金属基底，然后连续多次用蒸馏水清洗后转移至玻璃基底上，处理后的样品自然晾干后置于真空干燥箱中80℃烘干2小时，最后用丙酮长时间浸泡去除表面pmma，用去离子水反复洗涤样品，自然晾干后置于真空干燥箱中80℃烘干2小时，随后得到附着在玻璃板上的石墨烯薄膜。

实施例2：

将石墨烯的生长前驱体菜籽油和生长基质镍箔放置在石英管（长100cm、直径5cm）加热区，然后将石英管密封并以50℃/min的速率缓慢升温至700℃。在升温过程中，通过一端打开的阀门来保持石英管中的大气压强。当温度升高到700℃，前驱体菜籽油开始分解成碳原子同时沉积在镍箔表面，然后样品在退火5min的时间内来进一步促进碳原子在镍箔表面的沉积。退火阶段完成后，样品从加热区移除以25℃/min的速度进行冷却。冷却后的样品采用聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）辅助转移石墨烯薄膜，使用kw-4a型旋转涂膜机将制备的浓度为40mg/ml的pmma溶液以3000r/min旋涂到生长在镍箔表面的石墨烯薄膜上。将旋涂后的样品自然晾干后置于真空干燥箱中80℃烘干2小时，随后放置于1mol/l的fecl3溶液中充分去除镍箔金属基底，然后连续多次用蒸馏水清洗后转移至玻璃基底上，处理后样品自然晾干后置于真空干燥箱中80℃烘干2小时，最后用丙酮长时间浸泡去除表面pmma，用去离子水反复洗涤样品，自然晾干后置于真空干燥箱中80℃烘干2小时，随后得到附着在玻璃板上的石墨烯薄膜。

实施例3：

将石墨烯的生长前驱体芝麻油和生长基质镍箔放置在石英管（长100cm、直径5cm）加热区，然后将石英管密封并以50℃/min的速率缓慢升温至600℃。在升温阶段，通过一端打开的阀门来保持石英管中的大气压强。当温度升高到600℃，前驱体芝麻油开始分解成碳原子同时沉积在镍箔表面，然后样品在退火5min的时间内来进一步促进碳原子在镍箔表面的沉积。退火阶段完成后，样品从加热区移除以25℃/min的速度进行冷却。冷却后的样品采用聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）辅助转移石墨烯薄膜，使用kw-4a型旋转涂膜机将制备的浓度为40mg/ml的pmma溶液以3000r/min旋涂到生长在镍箔表面的石墨烯薄膜上。将旋涂后的样品自然晾干后置于真空干燥箱中80℃烘干2小时，随后放置于1mol/l的fecl3溶液中充分去除镍箔金属基底，然后连续多次用蒸馏水清洗后捞至玻璃基底上，处理后样品自然晾干后置于真空干燥箱中80℃烘干2小时，最后用丙酮长时间浸泡去除表面pmma，用去离子水反复洗涤样品，自然晾干后置于真空干燥箱中80℃烘干2小时，随后得到附着在玻璃板上的石墨烯薄膜。

从图1的afm金相谱图和图2的z轴厚度图可以看出，本发明所制备的石墨烯薄膜的厚度为1nm左右，且曲线波动规律，表明所制备的石墨烯厚度均匀、平整。