一种空心珍珠棉状四氧化三钴及其制备方法与流程

本申请属于无机功能材料技术领域，具体地说，涉及一种空心珍珠棉状四氧化三钴及其制备方法。

背景技术：

四氧化三钴具有优异的磁学和电化学性能，因此关于四氧化三钴纳米材料制备方法和性质研究等成为当今热点课题之一。由于空心纳米材料具有比表面积大，较大的内部空间、表面渗透性和热稳定性好等特点，被广泛应用于锂离子电池电极材料、催化剂、传感和载药等众多领域。

目前对于空心结构四氧化三钴的合成，主要使用水热法制备得到，如：1)专利一种四氧化三钴空心微米球的制备方法(公开号：cn105036203a，申请日：2015-07-04)，该制备方法是以硫酸钴等原料，采用水热法在120℃～240℃的条件下反应4h～24h得到四氧化三钴空心微米球。2)专利锂离子电池用四氧化三钴多壳层空心球负极材料及其制备方法(公开号：cn10324777a，申请日：2013-05-03)，该制备方法中需要首先用水热法制备出碳球，然后利用碳球为模板，在水热条件下让碳球吸附金属钴盐。最后通过高温焙烧得到四氧化三钴空心多层微球。以上所有的文献报道中均使用了水热过程，由于水热法需要高温、高压条件下进行，对设备要求苛刻，操作复杂，能耗较高，因此不利于工业化生产应用。

传统的制备工艺中构筑中空结构，基本使用水热法，水热法工艺复杂，能耗高，不易大批生产，阻碍其工业化应用。因此，开发基于新机理和路径实现电极材料的空心结构已成为相关研究的一个重要挑战性课题。

技术实现要素：

有鉴于此，本申请针对上述的问题，提供了一种空心珍珠棉状四氧化三钴及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本申请公开了一种空心珍珠棉状四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将钴盐溶解在水中，配置得到钴盐溶液；

步骤2、在搅拌条件下，在钴盐溶液中加入甘氨酸，然后再加入异烟肼；

步骤3、在步骤2得到的溶液中加入乙醇，直至得到紫红色胶状物，经去离子水洗涤三次，烘干得到紫红色胶状钴前驱体；

步骤4、所得钴前驱体置于瓷舟中，用管式炉进行高温煅烧，自然冷却后得到珍珠棉状四氧化三钴。

进一步地，步骤1中的钴盐溶液的浓度为0.5-1.0mol/l。

进一步地，步骤1中的钴盐溶液为硝酸钴水溶液、乙酸钴水溶液或硫酸钴水溶液中的一种。

进一步地，步骤2中的钴盐溶液中钴盐和甘氨酸摩尔比为1:2-1:2.5，异烟肼与甘氨酸摩尔比为1:1.8-1:2.2。

进一步地，步骤2中的搅拌转速为180-220r/min。

进一步地，步骤3中的烘干温度为50-70℃。

进一步地，步骤4中的煅烧温度为450-600℃，煅烧时间为1-3小时，煅烧的升温速率为1-5℃/分。

本发明还公开了一种由上述的制备方法制备空心珍珠棉状四氧化三钴。

与现有技术相比，本申请可以获得包括以下技术效果：

1)本发明制备工艺简单，通过一步法得到胶状前驱体，然后高温烧结得到产物。

2)本发明前驱体制备在常温下进行，无需加热。

3)本发明制备方法为常压液相法，无需水热等复杂过程。

4)本发明原料转化率高，溶剂乙醇回收容易。当然，实施本申请的任一产品必不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1是本申请空心珍珠棉状四氧化三钴的扫描电镜照片；

图2是本申请空心珍珠棉状四氧化三钴的xrd谱图。

具体实施方式

以下将配合附图及实施例来详细说明本申请的实施方式，藉此对本申请如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。

本发明提供一种空心珍珠棉状四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将钴盐溶解在水中，配置0.5-1.0mol/l的钴盐溶液，钴盐溶液为硝酸钴水溶液，乙酸钴水溶液以及硫酸钴水溶液。

步骤2、在转速为180-220r/min搅拌条件下，在钴盐溶液中加入甘氨酸，钴盐和甘氨酸摩尔比为1:2-1:2.5，然后再加入异烟肼，异烟肼与甘氨酸摩尔比为1:1.8-1:2.2，异烟肼和甘氨酸的比例是实验的关键，在合适的条件下，形成紫红色胶状配合物。

步骤3、在上述溶液中加入乙醇，直至得到紫红色胶状物，经去离子水洗涤三次，50-70℃烘干得到紫红色胶状钴前驱体；

步骤4、所得钴前驱体置于瓷舟中，用管式炉进行高温煅烧，煅烧温度为450-600℃，时间为1-3小时，升温速率为1–5℃/分，自然冷却后得到珍珠棉状四氧化三钴。

在本制备方法中，1、甘氨酸水溶液为弱酸性，异烟肼水溶液为弱碱性，两者发生部分中和反应，同时对溶液的ph起到调节作用，有利于较高浓度的配体甘氨酸、异烟肼与钴离子配位时跟水溶液中羟基(氢氧根)竞争。

2、异烟肼分子较大且为多齿配体，通常作为桥联配体用端基上的羰基o和肼基n与金属离子螯合，同时用分子另一端吡啶环上的n原子和另一金属离子配位，进而形成一维配位聚合物链，而金属离子其他配位点，由于空间位阻的影响，只能由体积相对较小的甘氨酸及无机阴离子来占据。配聚物可溶于水溶液中，当加入乙醇(步骤3)后，溶剂置换，配位聚合物溶解度降低，形成胶束并进一步团聚而形成胶体，晾干或烘干成玻璃体。

3、镍盐可以是硝酸钴，乙酸镍和硫酸钴，不可以是氯化钴。氯离子存在则形成八面体，得不到空心泡沫状结构。甘氨酸与异烟肼的摩尔比为1:1.8-1:2.2，大于或小于此范围均得不到玻璃体物质。

4、异烟肼对形成空心泡沫状结构起关键作用，异烟肼在高温下分解产生大量气体，从而形成空心结构。另外生成的胶状玻璃体也对空心泡沫状结构起关键作用，玻璃体没有固定熔点，在加热条件慢慢熔化分解。

实施例1

将硝酸钴溶解于去离子水中，得到0.5mol/l硝酸钴溶液；在200r/min转速搅拌条件下，在硝酸钴溶液中加入甘氨酸，硝酸钴和甘氨酸摩尔比为1:2；然后加入异烟肼，异烟肼和甘氨酸摩尔比为1:2；在上述溶液中加入乙醇，直至得到紫红色色胶状物，经去离子水洗涤三次，60℃烘干得到钴前驱体；将所得紫红色沉淀转移到瓷舟中，用管式炉高温烧结，升温速率为2℃/min，500℃条件下保温2小时得到产物。所得产物的扫描电镜照片如图1所示，以及xrd谱图如图2所示。从图1可以看出，所得产物为空心泡沫状结构。从图2谱图与co3o4标准谱图(jcpdscardno.74-1657)一致，没有其他杂质峰出现。

实施例2

将乙酸钴溶解在水中，配置1.0mol/l的乙酸钴溶液，在180r/min转速搅拌条件下，在乙酸钴溶液中加入甘氨酸，乙酸钴和甘氨酸摩尔比为1：2.5，然后再加入异烟肼，异烟肼与甘氨酸摩尔比为1:1.8；在上述溶液中加入乙醇，直至得到紫红色胶状物，经去离子水洗涤三次，50℃烘干得到紫红色胶状钴前驱体；所得钴前驱体置于瓷舟中，用管式炉进行高温煅烧，煅烧温度为450℃，时间为3小时，升温速率为1℃/分，自然冷却后得到珍珠棉状四氧化三钴。

实施例3

将硫酸钴溶解在水中，配置0.8mol/l的硫酸钴溶液；在220r/min转速搅拌条件下，在硫酸钴溶液中加入甘氨酸，硫酸钴和甘氨酸摩尔比为1:2.2，然后再加入异烟肼，异烟肼与甘氨酸摩尔比为1:2.2；在上述溶液中加入乙醇，直至得到紫红色胶状物，经去离子水洗涤三次，70℃烘干得到紫红色胶状钴前驱体；所得钴前驱体置于瓷舟中，用管式炉进行高温煅烧，煅烧温度为600℃，时间为1小时，升温速率为5℃/分，自然冷却后得到珍珠棉状四氧化三钴。

实施例4

将醋酸钴溶解在水中，配置0.6mol/l的醋酸钴溶液；在190r/min转速搅拌条件下，在醋酸钴溶液中加入甘氨酸，醋酸钴和甘氨酸摩尔比为1:2.1，然后再加入异烟肼，异烟肼与甘氨酸摩尔比为1:2；在上述溶液中加入乙醇，直至得到紫红色胶状物，经去离子水洗涤三次，55℃烘干得到紫红色胶状钴前驱体；所得钴前驱体置于瓷舟中，用管式炉进行高温煅烧，煅烧温度为500℃，时间为2.5小时，升温速率为3℃/分，自然冷却后得到珍珠棉状四氧化三钴。

实施例5

将硝酸钴溶解在水中，配置0.9mol/l的硝酸钴溶液；在210r/min转速搅拌条件下，在硝酸钴溶液中加入甘氨酸，硝酸钴溶液和甘氨酸摩尔比为1:2.4，然后再加入异烟肼，异烟肼与甘氨酸摩尔比为1:1.9；在上述溶液中加入乙醇，直至得到紫红色胶状物，经去离子水洗涤三次，65℃烘干得到紫红色胶状钴前驱体；所得钴前驱体置于瓷舟中，用管式炉进行高温煅烧，煅烧温度为550℃，时间为1.5小时，升温速率为4℃/分，自然冷却后得到珍珠棉状四氧化三钴。

如在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定成分或方法。本领域技术人员应可理解，不同地区可能会用不同名词来称呼同一个成分。本说明书及权利要求并不以名称的差异来作为区分成分的方式。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。

还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。

上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。