一种三维分级孔碳材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种三维分级孔碳材料粉体的制备方法，具体涉及一种溶胶凝胶方法制备孔径可控的三维分级孔碳材料粉体的方法。

背景技术：

为了满足经济快速发展所带来的能源需求，各种各样的储能器件比如超级电容器、锂离子电池和锂硫电池等相继受到广泛的关注。其中，超级电容器具有功率密度大，循环寿命长，安全廉价等特点，是优秀的储能系统，也是近来研究的热点领域，具有十分广泛的应用前景。碳材料由于具有良好的导电性，优异的比表面积等十分适合作为超级电容器的电极材料。rao等首次制备出石墨烯电容器，其在h2so4电解质溶液中的比电容达117f/g，在离子液体中的比电容为75f/g，能量密度为31.9wh/kg。近来，有研究者用泡沫镍为衬底，制备得到三维石墨烯材料，但这种方法受泡沫镍衬底的制约，其孔径较大，达几百微米，同样限制了其在超级电容器方面的应用。为了得到具有高容量的碳材料，我们需要尽可能提高材料导电性和比表面积，同时优化孔径分布以满足电子离子在材料内部和界面处能够快速穿梭。

从材料制备上入手，人们提出了各种孔结构的碳材料，比如rouff等人报道过通过koh活化制备得到的一种多孔石墨烯，比表面积达到3100m²/g，同时较高程度的sp²杂化保证了优异的导电性，所制备得到的碳材料表现出极好的电容性能。最近，lin等人以sba-15为模板制备得到了一种氮掺杂有序介孔少层碳材料，比电容达到855f/g。除此之外，文献中报道了大量的关于石墨烯，碳纳米管，碳纤维，活性碳、介孔碳、分级孔碳材料等等应用在超级电容器领域。尽管有些材料表现出优异的性能，但是高昂的生产成本极大程度上限制了这种碳材料走向实际应用。为了制备低成本高容量的碳材料，生产工艺必须尽可能精简，设备必须尽可能简单，过程可控。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，为了能够低成本制备比表面积大，导电性好，孔径分布优异的三维碳材料，本发明提供一种可以简单制备三维分级孔碳材料粉末的方法，并使制得的碳材料具有良好的导电性，丰富的导电网络，大的比表面积，适宜的孔径分布，以满足超级电容器领域的需要。

一方面，本发明提供了一种制备三维分级孔碳材料的方法，包括：

将有机络合物、镁盐溶解于溶剂中，在40～120℃下加热并搅拌4～8小时(使其充分络合)，再经120℃～140℃干燥8～24小时后，得到干凝胶；

将所得干凝胶置于保护气氛中，在600～1500℃下煅烧10～480分钟，再经刻蚀液浸泡后，得到三维分级孔碳材料。

本发明首次利用传统的溶胶凝胶方法制备三维分级孔碳材料，具体而言，利用有机络合物与镁盐的络合作用得到混合均匀的有机物和无机盐复合体系，再通过高温处理(600～1500℃下煅烧10～480分钟)使有机物碳化并在陶瓷衬底上石墨化，形成了c-mgo。最后利用刻蚀液除去无机物模板mgo，制备得到三维分级孔碳材料，工艺简单，成本低廉，可控性强，重复性好，易于实现大规模生产。本发明制备得到的三维分级孔碳材料孔径分布均匀，比表面积大，可达1600m²/g，导电性能良好，是超级电容器的合适材料。应当注意的是，本发明由于采用了溶胶凝胶的方法，无机模板和有机络合剂达到了分子级的分散，因而能够制备具有几纳米大小的丰富孔径的碳材料。与其他以氧化镁为模板制备材料的方法相比，本发明纳米孔径单一、均匀，同时利用了硝酸根等离子基团的快速分解使材料中具有几十纳米大小的孔径，并得到了极为多孔的碳材料。此外，与传统的二氧化硅或者氧化铝模板相比，氧化镁易于刻蚀，不需要使用危险的hf。

较佳地，所述有机络合物为水杨酸及其衍生物、没食子酸、原儿茶酸、咖啡酸和柠檬酸中的至少一种。

较佳地，所述镁盐为硝酸镁、醋酸镁和硫酸镁中的至少一种，所述有机物络合物和镁盐的质量比为1:(2～6)，优选为1:(4～5)。比值越大，孔结构越丰富。

较佳地，所述溶剂为水或/和乙醇。

较佳地，所述煅烧的升温速率为5～30℃/分钟。

较佳地，所述保护气氛为惰性气体、或氢气和惰性气体的混合气体，所述惰性气体为氩气、氦气和氮气中的至少一种。

较佳地，所述干燥的温度为100～160℃，时间为1～24小时。

较佳地，所述刻蚀液为盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸、磷酸中的至少一种。

另一方面，本发明还提供了一种根据上述方法制备的三维分级孔碳材料，所述三维分级孔碳材料的微观形态为三维分级孔道结构，孔径分布为2nm～1μm。

再一方面，本发明还提供了一种上述的三维分级孔碳材料在制备超级电容器中的应用。

根据本发明的方法制备的三维分级孔碳材料的微观形态为多级孔结构，孔径从微米分布至纳米介孔，并且材料具有一定程度的石墨化。本发明的三维分级孔碳材料孔径分布均匀，比表面积大，可达1600m²/g，导电性能良好，是超级电容器的合适材料，可应用于超级电容器领域。

附图说明

图1示出本发明方法制备三维分级孔碳材料的流程示意图；

图2示出本发明实施例1制备的三维分级孔碳材料在不同倍率下的扫描电镜和透射电镜照片；

图3示出本发明实施例1制备的三维分级孔碳材料氮气吸附脱附曲线(a)、孔径分布曲线(b)、拉曼光谱(c)和xps光谱(d)；

图4示出本发明实施例1制备的三维分级孔碳材料作为超级电容器电极材料的性能表征；

图5示出本发明实施例1制备的三维分级孔碳材料制作成超级电容器器件的能量密度与功率密度关系图；

图6示出本发明实施例2制备得到的三维分级孔碳材料的扫描电镜(a)、透射电镜(b)和(c)、和孔径分布结果(d)；

图7示出本发明实施例3制备得到的三维分级孔碳材料的扫描电镜(a)、透射电镜(b)和(c)、和孔径分布结果(d)；

图8示出实施例4制备得到的三维分级孔碳材料的扫描电镜(a)、透射电镜(b)和(c)和孔径分布曲线(d)；

图9示出实施例5制备得到的三维分级孔碳材料的扫描电镜(a)、透射电镜(b)和(c)和孔径分布曲线(d)；

图10示出实施例6制备得到的三维分级孔碳材料的扫描电镜(a)、透射电镜(b)和(c)和孔径分布曲线(d)；

图11示出对比例1制备得到的多孔碳材料的扫描电镜(a)、透射电镜(b)和(c)和孔径分布曲线(d)。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供一种可以简单制备三维分级孔碳材料粉末的方法，首先利用有机物和无机盐络合制备得到凝胶，再将凝胶在惰性气体下高温处理，降温后除去镁盐，制备得到三维分级孔碳材料，如图1中(a)所示。这种三维分级孔碳材料具有大的比表面积，优良的导性能，丰富的导电通路，优异的孔径分布，从而具有优秀的超级电容器性能。

本发明虽然以溶胶凝胶方法制备纳米氧化物是一种成熟的方法，但在此基础上制备分级孔碳材料为独创性的方法。进一步的，以这样的方法制备得到的碳材料，比表面积大，孔径分布广泛，导电性好，适合作为超级电容器材料。本发明将这样制备的碳材料应用于超级电容器领域，也是具有创新性的工作。以下示例性地说明本发明提供的制备三维多级孔碳材料的方法。

将有机络合物、镁盐溶解于溶剂中，在40～120℃下加热并搅拌4～8小时，再经120℃～140℃干燥8～24小时后，得到干凝胶。本发明中，有机物络合物只要是能够与镁盐络合即可，包括但不限于水杨酸及其衍生物，没食子酸，原儿茶酸，咖啡酸，柠檬酸等。在本发明中，镁盐只要是能够溶解并与有机物络合即可，包括但不限于硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁等。其中，有机物络合物与镁盐的质量比可从1:2调节至1:6。所述溶剂可为水或/和乙醇。具体来说，将有机物络合物和镁盐溶解于溶剂当中，该溶剂可为任意比的乙醇水溶液，不断加热搅拌，再次不断搅拌过程中有机物络合物和镁盐发生络合反应，而且还能以逐渐蒸发溶剂(部分水和乙醇)，直至形成凝胶。此时热处理的温度(也是蒸发溶剂(部分水和乙醇)的温度)可为40℃～120℃，优选可为60℃～80℃。此外，所得到的凝胶中仍含有较多水分，需在一定温度下烘干(干燥)，最终得到干凝胶。其中，所述干燥的方法可为直接真空干燥、冷冻干燥、或超临界干燥法。烘干的温度可为100℃～160℃，优选为120℃～140℃，干燥时间为1h～24h，优选为12h～16h。

将干凝胶置于保护气氛中，在600～1500℃下煅烧10～480分钟，再经刻蚀液浸泡后，得到三维分级孔碳材料。所述保护气氛可为惰性气体、或氢气和惰性气体的混合气体。惰性气体只要是不与材料在高温下反应即可，包括但不限于氩气，氦气，氮气及其混合气等。作为一个示例，将得到的干凝胶在一定保护气体下快速升温(升温速率为5℃/min～30℃/min，优选为10℃/min～15℃/min)；通入气流为：氢气0～100sccm，优选5～50sccm；惰性气体1～800sccm，优选5～500sccm；处理温度为600～1500℃，优选800～1000℃；处理时间为10～480分钟，优选30～180分钟。

去除无机物(氧化镁)可采用刻蚀法，即将高温处理后的材料浸泡在刻蚀液体中，去除氧化镁。所述刻蚀液包括但不限于盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸中的至少一种。刻蚀的温度和时间可根据所采用刻蚀液体合理选择，以使氧化镁完全去除。

本发明只需普通的管式炉系统即可实现三维分级孔碳材料大规模制备。作为一个制备三维分级孔碳材料的方法的示例，包括以下步骤：(1)将有机络合物、镁盐溶解于乙醇和水溶液当中，在一定温度下逐渐蒸发溶剂，得到凝胶。(2)将得到的凝胶在一定温度的环境下充分干燥，得到干凝胶。(3)将干凝胶在气氛炉下快速升温至一定温度，并保持一段时间，然后降温。(4)利用刻蚀液浸泡高温处理之后的样品，去除氧化镁模板，干燥即得到三维分级孔结构的碳材料。步骤(1)中，所述有机络合物为水杨酸及其衍生物，没食子酸，原儿茶酸，咖啡酸，柠檬酸中的一种。步骤(1)中，所述温度为40℃～120℃，优选为60℃～80℃。步骤(1)中，所述有机物与无机盐的质量比可从1:2调节至1:6。步骤(2)中，所述温度为100℃～160℃，优选为120℃～140℃，干燥时间为1h～24h，优选为12h～16h。步骤(3)中，在所述高温处理中，升温速率为5℃/min～30℃/min，优选为10℃/min～15℃/min；通入气流为：氢气0～100sccm，优选5～50sccm；惰性气体1～800sccm，优选5～500sccm；处理温度为600～1500℃，优选800～1000℃；处理时间为10～480分钟，优选30～180分钟。步骤(4)中，所述刻蚀液为盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸、磷酸水溶液中的至少一种；所述干燥的方法为直接真空干燥、冷冻干燥、或超临界干燥法。

作为一个详细的示例，制备流程如下：

(1)以水杨酸和硝酸镁为前驱体，将其充分溶解于乙醇溶液当中，在一定温度下不断搅拌，蒸发乙醇，最后得到凝胶；

(2)将得到的凝胶在一定温度的烘箱中干燥一段时间，以充分除去水分；

(3)将干燥的凝胶放置于管式炉中间位置，在惰性气体保护下以一定的升温速率下将凝胶从室温升至某一温度，并在该温度下保持一定时间，最后随炉冷却；

(4)所得样品放入盐酸水溶液中，浸泡一定时间，过滤洗涤并烘干即得到三维分级孔碳材料。

总的来说，本发明首先利用有机物和无机盐络合并逐步蒸发溶剂制备得到凝胶，再将凝胶在一定惰性气体下快速升温处理，并在一定温度下保持一段时间，降温后利用刻蚀液除去无机盐，即制备得到三维分级孔碳材料。

本发明中，涉及的孔容、孔径和比表面积分别按照barrett–joyner–halenda(bjh)和brunauer–emmett–teller(bet)方法计算，孔径分布按照barrett–joyner–halenda(bjh)方法计算。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

取1g水杨酸和4g硝酸镁为前驱体，将其充分溶解于20ml无水乙醇当中，在80℃下不断搅拌6小时，蒸发乙醇，最后得到凝胶。将得到的凝胶在120℃烘箱中干燥12h，以充分除去水分。将干燥的凝胶放置于管式炉中间位置，通入30sccmh2和300sccmar，在12℃/min的升温速率下将凝胶从室温升至900℃，并在900℃下保持1h，最后随炉冷却。所得样品放入3mol/l的盐酸水溶液中，浸泡24h，过滤洗涤并烘干即得到三维分级孔碳材料。

图1是本发明方法的示意图。如图1中(a)所示，将有机物和无机盐溶解后充分搅拌加热至形成凝胶，然后在管式炉中热处理，降温后经过盐酸刻蚀即得到三维分级孔结构的碳材料。如图1中(b)所示在热处理过程当中，气体的释放产生大量大孔，同时氧化镁纳米颗粒的刻蚀也产生了几个纳米大小的介孔结构。图2是实施例1制备的三维分级孔碳材料在不同倍率下的扫描电镜和透射电镜照片。如图2中(a)、(b)、(c)所示，图中可以明显看到丰富的孔道结构，在图2中(d)、(e)、(f)中，可以更加清晰的看到中空的孔道，高倍下的电镜可以看到几个纳米大小的孔，同时还可以看到石墨化的碳层结构。图3是实施例1制备的三维分级孔碳材料的氮气吸附脱附等温线(a)、孔径分布曲线(b)、拉曼光谱(c)以及xps光谱(d)。氮气吸附脱附等温线说明材料具有明显的介孔结构，bet比表面积为1600m²/g。从孔径分布曲线可以看到材料具有明显的分级孔结构特性，孔径分布为2～60nm，与电镜表征吻合。拉曼光谱说明材料具有典型的d峰和g峰。xps光谱说明材料中含有c、o、n三种元素，含量分别为92.6％，3.4％和4.0％。图4是实施例1制备的三维分级孔碳材料作为超级电容器电极的电化学性能。图4中(a)为该电极在不同电流密度下的充放电曲线，图4中(b)为该电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线，从图4中(a)中良好的三角形以及图4中(b)中良好的矩形可以看到该电极具有很好的电容特性。图4中(c)是该电极的交流阻抗谱，说明材料电阻较小，电容特性明显。图4中(d)为该电极在不同电流密度下的电容性能，可以看到在1a/g的电流密度下，该电极电容可以达到420f/g，电流密度达到20a/g的时候电容仍然具有280f/g，说明该碳材料具有优异的超级电容器性能。图5为该碳材料做成超级电容器器件时候的能量密度与功率密度关系图，在0.5a/g的电流密度下，该器件具有17wh/kg的能量密度，当功率密度达到6kw/kg时，能量密度仍然具有8.3wh/kg。

实施例2

取1g水杨酸和3g硝酸镁为前驱体，将其充分溶解于20ml无水乙醇当中，在80℃下不断搅拌6小时，蒸发乙醇，最后得到凝胶。将得到的凝胶在120℃烘箱中干燥12h，以充分除去水分。将干燥的凝胶放置于管式炉中间位置，通入30sccmh2和300sccmar，在12℃/min的升温速率下将凝胶从室温升至900℃，并在900℃下保持1h，最后随炉冷却。所得样品放入3mol/l的盐酸水溶液中，浸泡24h，过滤洗涤并烘干即得到三维分级孔碳材料；

图6是实施例2制备的三维分级孔碳材料的扫描电镜(a)、透射电镜(b)和(c)、孔径分布曲线(d)，表征结果与实施例1类似，其孔径分布为2～60nm，还说明减少硝酸镁的量可以制备得到分级孔结构的碳材料。

实施例3

取1g水杨酸和5g硝酸镁为前驱体，将其充分溶解于20ml无水乙醇当中，在80℃下不断搅拌6小时，蒸发乙醇，最后得到凝胶。将得到的凝胶在120℃烘箱中干燥12h，以充分除去水分。将干燥的凝胶放置于管式炉中间位置，通入30sccmh2和300sccmar，在12℃/min的升温速率下将凝胶从室温升至900℃，并在900℃下保持1h，最后随炉冷却。所得样品放入3mol/l的盐酸水溶液中，浸泡24h，过滤洗涤并烘干即得到三维分级孔碳材料；

图7是实施例3制备的三维分级孔碳材料的扫描电镜(a)、透射电镜(b)和(c)、孔径分布曲线(d)，表征结果与实施例1类似，其孔径分布为2～60nm，还说明增加硝酸镁的量可以制备得到分级孔结构的碳材料。

实施例4

取1g水杨酸和4g硝酸镁为前驱体，将其充分溶解于20ml无水乙醇当中，在80℃下不断搅拌6小时，蒸发乙醇，最后得到凝胶。将得到的凝胶在120℃烘箱中干燥12h，以充分除去水分。将干燥的凝胶放置于管式炉中间位置，通入30sccmh2和300sccmar，在12℃/min的升温速率下将凝胶从室温升至1000℃，并在1000℃下保持1h，最后随炉冷却。所得样品放入3mol/l的盐酸水溶液中，浸泡24h，过滤洗涤并烘干即得到三维分级孔碳材料；

图8是实施例4制备的三维分级孔碳材料的扫描电镜(a)、透射电镜(b)和(c)、孔径分布曲线(d)，表征结果与实施例1类似，其孔径分布为2～100nm。

实施例5

取1g水杨酸和4g硝酸镁为前驱体，将其充分溶解于20ml无水乙醇当中，在80℃下不断搅拌6小时，蒸发乙醇，最后得到凝胶。将得到的凝胶在120℃烘箱中干燥12h，以充分除去水分。将干燥的凝胶放置于管式炉中间位置，通入30sccmh2和300sccmar，在12℃/min的升温速率下将凝胶从室温升至800℃，并在800℃下保持1h，最后随炉冷却。所得样品放入3mol/l的盐酸水溶液中，浸泡24h，过滤洗涤并烘干即得到三维分级孔碳材料；

图9是实施例5制备的三维分级孔碳材料的扫描电镜(a)、透射电镜(b)和(c)、孔径分布曲线(d)，表征结果与实施例1类似，其孔径分布为2～100nm。

实施例6

取1g乙酰水杨酸和4g硝酸镁为前驱体，将其充分溶解于20ml无水乙醇当中，在80℃下不断搅拌6小时，蒸发乙醇，最后得到凝胶。将得到的凝胶在120℃烘箱中干燥12h，以充分除去水分。将干燥的凝胶放置于管式炉中间位置，通入30sccmh2和300sccmar，在12℃/min的升温速率下将凝胶从室温升至900℃，并在900℃下保持1h，最后随炉冷却。所得样品放入3mol/l的盐酸水溶液中，浸泡24h，过滤洗涤并烘干即得到三维分级孔碳材料；

图10是实施例6制备的三维分级孔碳材料的扫描电镜(a)、透射电镜(b)和(c)、孔径分布曲线(d)，表征结果与实施例1类似，其孔径分布为2～100nm。

对比例1

取1g水杨酸和4g硝酸锌为前驱体，将其充分溶解于20ml无水乙醇当中，在80℃下不断搅拌6小时，蒸发乙醇，最后得到凝胶。将得到的凝胶在120℃烘箱中干燥12h，以充分除去水分。将干燥的凝胶放置于管式炉中间位置，通入30sccmh2和300sccmar，在12℃/min的升温速率下将凝胶从室温升至900℃，并在900℃下保持1h，最后随炉冷却。所得样品放入3mol/l的盐酸水溶液中，浸泡24h，过滤洗涤并烘干即得到多孔碳材料；

图11是对比例1制备得到多孔碳材料的扫描电镜(a)、透射电镜(b)和(c)、孔径分布曲线(d)。可以看到，以硝酸锌为无机盐制备的碳材料中明显没有分级孔的特性，孔径主要微孔，另外从高分辨透射电镜图中也能看到，碳材料的结晶性较差，很少有层状的结构，与硝酸镁为无机盐制备的材料相差较大，表明氧化镁对于碳材料的石墨化有一定的促进。