本发明属于新材料石墨烯制备领域，具体涉及一种用氧化还原法生产工业石墨烯的方法。
背景技术：
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料，是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料。广泛用于电子器件、气体传感器、半导体芯片、太阳能电池、高强度外壳材料以及复合材料等领域。
自2004年，短短几年的时间，研究者就已经在石墨烯的制备方面取得了积极发展，发现了机械剥离、晶体外延生长、氧化还原、化学气相沉积等多种制备方法，这些制备方法有着各自的优缺点，微机械剥离法简单，可获得高品质的石墨烯，但重复性差、产量和产率很低；化学气相沉积法制备的石墨烯具有较完整的晶体结构，石墨烯面积大，在透明电极和电子设备等领域表现出很明显的应用优势，但存在产量较低，成本偏高，石墨烯难转移等缺点；表面延生长法可制备得到大面积的单层石墨烯，但是该方法制备条件苛刻，需要高温和高真空，且石墨烯难从衬底上转移出来。
目前氧化还原法是公认的可工业化生产石墨烯的方法，但是该方法也存在很多明显的缺点：一是在水洗氧化石墨时，用水量大，不符合现在绿色环保理念；二是配制氧化石墨悬浮液时，把氧化石墨溶液冷冻干燥后，加适量的纯水配制，这样延长生产周期，增加成本，不适合工业生产；三是石墨烯干燥采用冷冻干燥的方法，冷冻干燥批次干燥周期一般为48小时，干燥周期长，并且设备造价高，每批干燥的量少，这样在工业化生产不可取。此外，冷冻干燥得出的石墨烯物料为蓬松状，堆积密度为0.15～0.28g/cm3，堆积密度过小会影响电池的充放电速度。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用氧化还原法生产工业石墨烯的方法，制备的石墨烯堆积密度高，所述方法具有生产周期短、产率高、生产成本低、易于实现工业化的特点。
本发明所述的用氧化还原法生产工业石墨烯的方法，步骤如下：
(1)原料预处理：
将浓硫酸与天然鳞片石墨混合后，升温反应，得酸性混合物料；
(2)氧化：
将酸性混合物料降温后，依次加入高锰酸钾、水进行反应，反应完毕，加入双氧水，得氧化石墨溶液；
(3)水洗：
离心、水洗氧化石墨溶液至中性；
(4)超声：
将步骤(3)所得溶液配制为悬浮液，超声，得氧化石墨烯溶液；
(5)还原：
将氧化石墨烯溶液升温后加入水合肼反应，干燥、粉碎，得石墨烯固体粉末。
其中：
步骤(1)中，所述的浓硫酸与天然鳞片石墨的质量比为100:1～150:1。优选地，浓硫酸与天然鳞片石墨的质量比为110:1。
步骤(1)中，所述的反应温度为75～85℃，反应时间为2～4小时。
步骤(2)中，所述的降温为降温至0～20℃。
步骤(2)中，所述的高锰酸钾的加入量为天然鳞片石墨质量的2～9倍。优选地，高锰酸钾的加入量为天然鳞片石墨质量的5倍。所述的高锰酸钾缓慢加入酸性混合物料中，控制在1.5～2小时内加入。所述的水缓慢加入酸性混合物料中，控制在4～6小时内加入。高锰酸钾加入过快易发生局部反应，影响石墨烯层数和粒径。
步骤(2)中，所述的反应温度为35～45℃，反应时间为2～3小时。反应温度过低会导致反应不充分，影响反应收率；反应温度超过50℃，生成的物质易发生交联，碳环上的环氧管能团变多，不宜还原，直接影响石墨烯的性能。
步骤(2)中，加入双氧水后，溶液变为金黄色。
步骤(3)中，离心、水洗的水，分类储存，重复运用，节约用水，减少污水产生量，进而降低成本。本发明把水洗过程中所得离心后的稀酸溶液(含有少量物料)分类储存沉淀，取上清液反复用于水洗，沉淀后的物料收集，这样每生产1kg石墨烯节水5吨，石墨烯的产率提高5％左右，成本将低7.5％，符合绿和环保理念。
步骤(4)中，所述的悬浮液的浓度为1～8g/l，所述的超声时间为20～30分钟。优选地，所述的悬浮液的浓度为5g/l。
步骤(5)中，所述的水合肼的加入量为氧化石墨烯溶液固含量的6～15倍。优选地，所述的水合肼的加入量为氧化石墨烯溶液固含量的12倍，所述的水合肼缓慢加入至氧化石墨烯溶液中，控制在2～4小时内加入。
步骤(5)中，将氧化石墨烯溶液升温至60～80℃后加入水合肼，持续反应8～13小时。
步骤(5)中，所述的干燥为微波干燥。所述的微波干燥为放入微波干燥机进行干燥，干燥至含水小于1％为止。本发明采用微波干燥的干燥周期为2小时，干燥一批次物料节约时间46小时，干燥效率是原来的23倍，干燥成本降低80％。
微波干燥中微波具有穿透性能使介质内外同时加热，不需要热传导，所以加热速度非常快，干燥速度可缩短数百倍。同时不管物体任何形状，由于物体的介质内外同时加热，物料的内外温差小，加热均匀，不会产生常规加热中出现外焦内生的状况，使干燥质量大大提高。
微波干燥可以利用微波把石墨烯未被还原的含氧官能团，利用微波去除掉，使得石墨烯的氧含量大大降低。石墨烯中氧含量过高会影响在电池方面的应用，因此，微波干燥不只是单纯的干燥，还有降低石墨烯氧含量的作用。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1、本发明经过原料预处理阶段，高温下用浓硫酸去除石墨本身的缺陷，使石墨的片层规整；硫酸氢根离子在石墨片层插层，增加了层与层之间的间距，利于下一步氧化官能团插入，便于超声剥层，生产的石墨烯层数在5-8层，且每批产品稳定。
2、本发明配制悬浮液过程节省时间，节约成本。一般实验室在配置悬浮液的过程是把本批产的氧化石墨溶液冷冻干燥，称量，计算加水量。众所周知，冷冻干燥时间为24-48小时，影响生产线的产能。在工业化生产中，按照本发明方式配制，会使石墨烯制备成本降低5-8％，产能提高10％，符合节能降耗的宗旨。
3、本发明采用微波干燥，干燥周期短、干燥成本低，制备的石墨烯堆积密度为0.80～1.0g/cm3。
4、现在工业上一般用氧化还原法制备石墨烯，还原后的石墨烯含氧为15～20％，冷冻干燥后石墨烯的氧含量不变，而微波干燥后的石墨烯氧含量为5～8％，氧含量减少7～15％。石墨烯中氧含量过高，会影响在电池、超级电容方面的应用。
5、本发明所述方法产率达到80～90％，生产周期短、生产成本低、易于实现工业化。
附图说明
图1是本发明的生产工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
所述的用氧化还原法生产工业石墨烯的方法，步骤如下：
(1)原料预处理：
将浓硫酸与天然鳞片石墨混合后，升温至80℃反应3小时，得酸性混合物料；所述的浓硫酸与天然鳞片石墨的质量比为110:1。
(2)氧化：
将酸性混合物料降温至10℃后，依次加入高锰酸钾、水在40℃下反应2.5小时，反应完毕，加入双氧水，得氧化石墨溶液；所述的高锰酸钾的加入量为天然鳞片石墨质量的5倍，高锰酸钾缓慢加入酸性混合物料中，控制在1.8小时内加入；所述的水缓慢加入酸性混合物料中，控制在5小时内加入；所述的双氧水的加入量为高锰酸钾质量的0.7倍。
(3)水洗：
离心、水洗氧化石墨溶液至中性；
(4)超声：
将步骤(3)所得溶液配制为浓度为5g/l的悬浮液，超声25分钟，得氧化石墨烯溶液；
(5)还原：
将氧化石墨烯溶液升温至70℃后加入水合肼持续反应10小时，微波干燥、粉碎，得石墨烯固体粉末，产率为90％，堆积密度为1.0g/cm3。所述的水合肼的加入量为氧化石墨烯溶液固含量的10倍；所述的水合肼控制在3小时内加入。
实施例2
所述的用氧化还原法生产工业石墨烯的方法，步骤如下：
(1)原料预处理：
将浓硫酸与天然鳞片石墨混合后，升温至75℃反应4小时，得酸性混合物料；所述的浓硫酸与天然鳞片石墨的质量比为100:1。
(2)氧化：
将酸性混合物料降温至0℃后，依次加入高锰酸钾、水在35℃下反应3小时，反应完毕，加入双氧水，得氧化石墨溶液；所述的高锰酸钾的加入量为天然鳞片石墨质量的2倍，高锰酸钾缓慢加入酸性混合物料中，控制在1.5小时内加入；所述的水缓慢加入酸性混合物料中，控制在4小时内加入；所述的双氧水的加入量为高锰酸钾质量的0.4倍。
(3)水洗：
离心、水洗氧化石墨溶液至中性；
(4)超声：
将步骤(3)所得溶液配制为浓度为1g/l的悬浮液，超声20分钟，得氧化石墨烯溶液；
(5)还原：
将氧化石墨烯溶液升温至60℃后加入水合肼持续反应13小时，微波干燥、粉碎，得石墨烯固体粉末，产率为80％，堆积密度为0.85g/cm3。所述的水合肼的加入量为氧化石墨烯溶液固含量的6倍。所述的水合肼控制在2小时内加入。
实施例3
所述的用氧化还原法生产工业石墨烯的方法，步骤如下：
(1)原料预处理：
将浓硫酸与天然鳞片石墨混合后，升温至85℃反应2小时，得酸性混合物料；所述的浓硫酸与天然鳞片石墨的质量比为150:1。
(2)氧化：
将酸性混合物料降温至20℃后，依次加入高锰酸钾、水在45℃下反应2小时，反应完毕，加入双氧水，得氧化石墨溶液；所述的高锰酸钾的加入量为天然鳞片石墨质量的9倍，高锰酸钾缓慢加入酸性混合物料中，控制在2小时内加入；所述的水缓慢加入酸性混合物料中，控制在6小时内加入；所述的双氧水的加入量为高锰酸钾质量的1倍。
(3)水洗：
离心、水洗氧化石墨溶液至中性；
(4)超声：
将步骤(3)所得溶液配制为浓度为8g/l的悬浮液，超声30分钟，得氧化石墨烯溶液；
(5)还原：
将氧化石墨烯溶液升温至80℃后加入水合肼持续反应8小时，微波干燥、粉碎，得石墨烯固体粉末，产率为85％，堆积密度为0.9g/cm3。所述的水合肼的加入量为氧化石墨烯溶液固含量的15倍。所述的水合肼控制在4小时内加入。