一种混晶材料及制备方法与流程

本发明属于新材料领域，特别涉及到一种混晶材料及制备方法。

背景技术：

碱金属钛酸盐，特别是钛酸钠和钛酸钾，是一类新兴材料，近十多年应用范围不断被扩展。如作为增强材料添加在pom，pa，ptfe等塑料中，用于制造各自精密零件；添加在橡胶中，提高弹性和抗老化性。作为摩擦材料，替代石棉应用于刹车片中；此外，还可用于增强涂层。

然而，现代工业对这类钛酸盐材料提出更高要求，如增强塑料或陶瓷基体的同时能防静电或导电，因此需要研发具有导电功能的钛酸盐增强材料。专利(公开号cn1786050)开发了一种聚苯胺包覆的导电钛酸盐；专利(公开号：cn106567128a)用锡盐、锑盐和五氧化二铌包覆的钛酸盐材料。这一类方法是属于物理包覆，也就是将导电材料包覆在钛酸盐表面，实现导电功能，但该类方法并没有真正实现钛酸盐材料的导电功能，而且制备中对包覆过程要求高，控制难，最终在应用中产品导电性能往往不尽人意。

另一方面，亚氧化钛是一种全新的环保无毒材料，具有优良的导电性能，高的耐腐蚀性和耐磨损性。亚氧化钛往往采用二氧化钛与还原剂高温反应来制备，如专利(cn106241861a)利用碳质还原剂与氧化钛反应制备出ti4o7、ti3o5等亚氧化钛粉体。专利(cn104661962b)中利用焦炭还原氧化钛，制备出ti5o9和ti6o11或两者的混合物的熔融颗粒；该专利还提到初始混合物中含有不同于二氧化钛的无机物质，如氧化硅、五价氧化物以及一些碱或碱土金属氧化物，而最终的颗粒可以包含其它相，如二氧化硅，或者其它元素，它们基本以氧化物形式与一种或多种亚氧化钛的固溶体形式存在；该专利反应在高于1500℃的温度下进行，属于高能耗技术。

技术实现要素：

本发明针对现有钛酸盐材料应用中的不足，提供一种混晶材料及制备方法。本发明开发出一种混晶材料，不仅可克服现有导电钛酸盐增强材料生产和应用中存在的缺点，而且还可进一步提高钛酸盐增强材料的耐腐蚀性和耐磨损性，在导电、耐磨和耐蚀复合材料的应用中具体巨大前景，甚至可以开发出新型高效催化剂产品。

本发明的目的之一是提供一种混晶材料，选自以下a)或b)或c)中的任意一种：

a)由亚氧化钛晶体与二氧化钛晶体通过化学键混杂结合在一起，其中亚氧化钛晶体被金属元素参杂；

b)由亚氧化钛晶体与碱金属钛酸盐晶体通过化学键混杂结合在一起；

c)由亚氧化钛晶体与碱金属钛酸盐晶体通过化学键混杂结合在一起，其中亚氧化钛晶体被金属元素参杂。

作为一种优选，亚氧化钛晶体被过渡金属元素或镧系金属元素参杂。

作为一种优选，本发明所述的混晶材料，其化学式为(nm2o·tio2)@(ti1-xtmxo2-y)，式中n范围为0-0.3，m为碱金属，o为氧，ti为钛，@表示混晶结构，x范围为0-0.5，tm为过渡金属元素或镧系金属元素，y范围为0-0.3；进一步优选的，式中n范围为0-0.25，m为钾或钠，y范围为0.01-0.25；更进一步优选x范围为0-0.2。

作为一种优选，本发明所述的混晶材料，其中任意一种晶体形式含量不低于1wt％。

本发明所述的过渡金属元素可以为钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铌、钽、钼或钨中的任意一种或几种；本发明所述的镧系金属可以为镧、铈、钕或铕中任意一种或几种。

本发明的目的之二在于提供一种混晶材料的制备方法，步骤如下：

1)将钛源材料与含碱金属元素的材料均匀混合，或者将钛源材料、含碱金属元素的材料与含过渡金属元素的材料或含镧系金属元素的材料均匀混合，得到混合物；即步骤1)可以为以下①-④任意一种情况：①将钛源材料与含碱金属元素的材料均匀混合，得到混合物；②将钛源材料、含碱金属元素的材料与含过渡金属元素的材料均匀混合，得到混合物；③将钛源材料、含碱金属元素的材料与含镧系金属元素的材料均匀混合，得到混合物；④将钛源材料、含碱金属元素的材料、含过渡金属元素的材料和含镧系金属元素的材料均匀混合，得到混合物；

2)将步骤1)的混合物在温度500-1300℃下，烧结1-7小时，优选600-1200℃下，烧结2-6小时，冷却形成烧结物；或者按混合物和水体积比1:5-10混合，在140-230℃下12-50小时，优选140-220℃下12-48小时，冷却形成水热产物；

3)将步骤2)的烧结物或水热产物用酸性溶液进行洗涤，使洗涤后产物的ph值稳定在2-8之间；

4)将洗涤后的产物，置于还原氛围中在4500-1250℃下进行烧结1-7小时，优选500-1200℃下进行烧结2-6小时，冷却，得到最终产物。

作为一种优选，本发明方法中所述的钛源材料为二氧化钛粉体、偏钛酸、金属钛粉、钛酸四丁酯或异丙醇钛中的一种或多种。

作为一种优选，本发明方法中所述的含碱金属元素的材料可以为碱金属、碱金属氧化物、含碱金属的氢氧化物或碱金属盐中的任意一种或多种，如氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钠、氧化钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的一种或几种。

作为一种优选，本发明方法中的过渡金属元素，可以为钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铌、钽、钼或钨。

作为一种优选，本发明方法中的含过渡金属元素的材料可以为过渡金属氧化物或亚氧化物中的一种或多种，如五氧化二钒、氧化铁、氧化锰、氧化钴、氧化铜、氧化锌、氧化钨、氧化铌等。

作为一种优选，本发明方法中的镧系金属可以为镧、铈、钕或铕。

作为一种优选，本发明方法中的含镧系金属元素的材料可以为镧系金属氧化物或亚氧化物中的一种或多种，如氧化镧、氧化铈、氧化钕等。

本发明的原料中钛源材料和含碱金属元素的材料，其折合成二氧化钛和碱金属氧化物的摩尔比范围为(8～1):1；含过渡金属元素的材料或含镧系金属元素的材料之间的配比可以根据需要进行调整。

作为一种优选，本发明方法步骤3)中的酸性溶液可以为工业中常用的酸性溶液，如盐酸溶液，硫酸溶液，硝酸溶液，醋酸溶液中的一种或几种。

作为一种优选，本发明方法步骤4)中的还原氛围为氢气氛围、一氧化碳氛围或氨气氛围中的一种或几种。

本发明中的冷却方法从节约成本的角度考虑，自然冷却即可。

本发明的有益效果：

1.本发明所述的材料，其中亚氧化钛晶体或参杂亚氧化钛晶体在混晶表面，二氧化钛晶体或碱金属钛酸盐晶体在内部，各化学元素均通过化学力结合，不是混合物或者以氧化物形式存在，这使得材料不仅具有原有钛酸盐材料的性能，还具有了亚氧化钛的性能，在应用中性能体现更佳。特别是，过渡元素或镧系金属参杂进入晶格ti的位置，进一步提高了导电性。

2.钛酸盐材料有纤维状，棒状，颗粒状，片状，本发明的制备方法可以保留原有材料的形貌。

3.本发明的制备方法可通过ph值来调控混晶材料中两种晶体的质量比，可根据实际市场需求，生产不同比例性能的混晶材料。

4.本发明反应温度低相对较低，最高不超过1200℃，可实现工业节能。

附图说明

图1为600℃氢气气氛下样品xrd图；

图2为600℃氢气气氛下样品sem图。

具体实施方式

本发明的一些方面和实施方案可以通过以下的具体实施例加以进一步说明。下面有代表性的例子旨在帮助阐述本发明，而不是有意也不应该被解释为限制本发明的范围。

实施例1

二氧化钛与氢氧化钾摩尔比3:1，混合均匀后，800℃下进行烧结4小时，自然冷却，在醋酸水溶液中洗涤，并最终稳定在ph3，过滤后在氢氛围中600℃下4小时，得到(0.08k2o·tio2)@(tio1.75)混晶材料，见图1，xrd表征结果，其中亚氧化钛晶体占40wt％，形貌为棒状(见图2)，电导率约为15s·cm^-1；在98wt％的浓硫酸溶液中浸48小时，质量损失小于0.5wt％，而单纯的六钛酸钾同样实验条件下质量损失率达到5wt％以上，说明耐酸性提高10倍；填充ptfe树脂中，耐磨损性比六钛酸钾填充提高4倍。

实施例2-8

具体如表1所示，其他条件同实施例1.

表1实施例2-8