技术领域：
本发明属于无机功能复合材料制备技术领域，涉及一种石墨膜/石墨烯复合薄膜的制备方法，特别是一种以石墨膜为基底制备石墨膜/石墨烯复合薄膜的新方法，制备的石墨膜/石墨烯复合薄膜具有高的散热效率、优良的导电导热性能、良好的韧性、轻薄的质量以及易于加工等优点，在电子、工业等领域具有较大应用潜力。
背景技术：
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石墨烯是一种只有一个原子层厚度的二维材料，又被叫做单原子层石墨，它是由英国物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫通过微机械剥离法从石墨中分离出的，由于其具有优良的强度、导电、导热、柔韧特性，使其在材料、物理、电子、航空等领域具有很大的应用前景。
近几年的研究表明，石墨烯薄膜可应用在触摸屏、电池以及导电膜等方面。然而石墨烯作为膜材料的研究现在仍然处于初级阶段，尤其是大规模制备工艺的研究仍需探讨。通常不同的制备方法对石墨烯薄膜的质量产生很大的影响，因此现阶段石墨烯薄膜的制备方法在一定程度上限制了其作为导电、导热材料上的进一步发展及应用。目前制备石墨烯薄膜的方法主要有旋涂法、喷涂法和化学气相沉积法等，其中旋涂方法简单但易造成原料浪费；喷涂法易操作但是膜的厚度难控制；化学气相沉积法可制备性能优异的薄膜但是其复杂的制备工艺以及较高的成本限制其应用。另有发明报道了一种在载体表面负载氧化石墨烯的新方法，该方法在载体的表面引入氨基活性基团，利用氧化石墨烯膜与载体间的结合力将氧化石墨烯均匀负载在载体表面形成氧化石墨烯膜。目前尚未见利用石墨膜为基底来涂敷石墨烯或氧化石墨烯制备石墨膜/石墨烯复合膜的报道，而且石墨膜为基底具有易加工性而且石墨膜相对于其它基底而言具有更优良的耐高温性。
技术实现要素：
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本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种简易的可连续化生产的石墨膜/石墨烯复合薄膜的制备方法，充分利用石墨膜易加工性、耐高温性、高导热性以及轻薄的特点，以及石墨膜与石墨烯之间较强的结合力，使制备的石墨烯薄膜具有较高的导热、导电性及增强的机械强度。
为了实现上述目的，本发明的具体制备工艺过程为：
(1)氧化石墨烯浆料或石墨烯浆料的制备：采用改良的hummers方法制备氧化石墨烯，将制得的氧化石墨烯在500～12000rpm条件下离心分离洗涤3～5次，得到浓度为0.1～20mg/ml的氧化石墨烯浆料；或将氧化石墨烯采用还原剂进行还原以除去表面大量的含氧集团制得石墨烯，制得的石墨烯在500～12000rpm条件下离心分离出去上清液，得到浓度为0.1～20mg/ml的石墨烯浆料；
(2)石墨膜/石墨烯复合膜的制备：将石墨膜平铺好，放上不同厚度的模具，然后将氧化石墨烯浆料或石墨烯浆料倒入模具之中进行反复刮膜，至表面光滑并无明显气泡后自然蒸发水分，使膜成型得到氧化石墨烯膜或石墨烯膜；规模化制备时加入加热鼓风设备，促进膜的快速干燥成型得到氧化石墨烯膜或石墨烯膜，膜的厚度根据模具高度调控为0.5微米～100微米，待干燥结束后将氧化石墨烯膜放入浓度为0.1～11mol/l的氢碘酸中进行预还原(石墨烯浆料无需此还原步骤)得到还原石墨烯膜，氢碘酸的用量没过氧化石墨烯膜；然后将石墨烯膜或还原石墨烯膜置于高温炉中在600～3000℃温度下退火处理10分钟～3小时制备得到石墨膜/石墨烯复合薄膜。
本发明所述石墨膜为市场上用石墨或膨胀石墨为原料生产的薄膜，厚度为10～100微米。
本发明所述石墨膜/石墨烯复合膜也能利用现有甩膜和喷涂等手段将氧化石墨烯或石墨烯浆料覆盖于石墨膜的表面制备而成。
本发明所述还原剂包括氢碘酸和水合肼。
本发明采用改良的hummers方法制备氧化石墨烯的具体过程为：称取2～5g的膨化石墨，将其分散在200～500ml的浓硫酸中，搅拌20～30h，再在冰浴条件下缓慢加入10～25g的高锰酸钾，加完后撤去冰浴，室温下继续搅拌20～30h，然后缓慢多次加入200～500ml的去离子水使其升温进一步氧化，继续搅拌10h；最后滴加双氧水至整个反应体系变成金黄色过量3～5滴，将产物用500～1000ml稀盐酸溶液洗涤2～3次得到氧化石墨烯，其中稀盐酸溶液由水：浓盐酸按体积比为9:1的比例配制而成。
本发明与现有技术相比，其制备工艺简单可控，重复性好，操作方便，成本低，易于大规模生产，制备的石墨膜/石墨烯复合膜表面具有光泽，具有低电阻(≤10ω)、导热和散热性强等优点，在材料、物理、电子、航空等领域具有巨大的应用前景。
附图说明：
图1为本发明制备的石墨膜/石墨烯复合膜的照片。
具体实施方式：
下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
本实施例以氧化石墨烯浆料制备石墨膜/石墨烯复合膜的具体过程为：
(1)氧化石墨烯浆料的制备：氧化石墨烯的制备采用改良的hummers方法，通过离心的方法洗涤，最终得到浓度为5mg/ml的上的氧化石墨烯浆料；
(2)石墨膜/石墨烯复合膜的制备：将厚度为20微米的石墨膜平铺好，放上不同厚度的模具后将氧化石墨烯的浆料倒入模具之中进行反复刮膜，至表面光滑并无明显气泡后自然蒸发水分，使膜成型，工业制备时加入加热鼓风设备，促进膜的干燥成型，所制备的复合膜的厚度为30微米，干燥完成；干燥完成采用500ml浓度为11mol/l的氢碘酸预还原该复合膜，或不经过预还原步骤直接进行高温退火，退火过程为：将复合膜置于高温炉中在1000℃温度下退火处理0.5小时得到退火后的复合膜，将退火后的复合膜进行挤压处理，得到表面光亮、导电导热明显提高的石墨膜/石墨烯复合薄膜。
本实施例所述氧化石墨烯的具体制备过程为：称取5g的膨化石墨，将其溶解在500ml的浓硫酸中搅拌24h，再在冰浴条件下缓慢加入25g的高锰酸钾后撤去冰浴，室温下继续搅拌24h；然后缓慢多次加入500ml的去离子水使其升温并进一步氧化，继续搅拌10h；最后滴加双氧水至整个反应体系变成金黄色并过量3滴，将得到的产物用1000ml稀盐酸溶液(水：浓盐酸体积比为9:1)洗涤3次即制备得到氧化石墨烯。
本实施例利用石墨膜与还原氧化石墨烯之间强的相互作用力使得两者紧密贴合，制备的石墨膜/石墨烯复合膜具有良好的光泽性，具有易于加工性、优良的导电导热性，通过基底的选择、模具的控制，可制备不同尺寸、不同厚度的还原氧化石墨烯薄膜，这使得其在材料、计算机、电子设备，以及高散热电池等领域具有广泛的应用前景。
实施例2：
本实施例以石墨烯浆料制备石墨膜/石墨烯复合膜的具体过程为：
(1)石墨烯浆料的制备：石墨烯的制备采用500ml的氢碘酸(浓度为11mol/l)还原氧化石墨烯得到，最终得到浓度为5mg/ml以上的石墨烯浆料；
(2)石墨膜/石墨烯复合膜的制备：将厚度为20微米的石墨膜平铺好，放上不同厚度的模具后将石墨烯的浆料倒入模具之中进行反复刮膜，至表面光滑并无明显气泡后自然蒸发水分，使膜成型，工业制备时加入加热鼓风设备，促进膜的干燥成型，所制备的复合膜的厚度为30微米，干燥完成后置于高温炉中在1000℃温度下退火处理0.5小时得到退火后的复合膜，将退火后的复合膜进行挤压处理，得到表面光亮、导电导热明显提高的石墨膜/石墨烯复合薄膜。