一种无机聚离子团簇及其制备方法和应用与流程

本发明涉及无机材料的制备领域，具体涉及一种无机聚离子团簇及其制备方法和应用。

背景技术：

随着科学技术的发展和社会需求的多样化，材料市场的竞争愈加激烈，而具有特定功能材料上市的迟早会影响材料制造市场的关键。如何快速的制造材料，并有效控制其结构与功能，将会决定这种材料在制造业中的竞争力。

在无机非金属材料领域内，尤其是对基于硅酸盐的材料已经有广泛的研究。例如陶瓷材料、水泥、砌筑材料、玻璃等，对于这类以共价键键合的材料，其尺度、结构及形貌的控制已经十分成熟，其合成与制造已经十分方便。相比之下，基于离子键的无机材料的快速，多尺度下形貌可控的合成却并不容易。对于这类材料的多尺度合成，其材料生长理论主要基于经典成核理论(classicalnucleationtheory)，即溶液中的自由离子浓度过饱和时，这些离子会形核，形成早期的晶核。随后离子进一步富集于晶核表面，使晶核长大并最终成为一定尺寸的晶体，实现材料的合成。但是，这种晶体生长形式过于缓慢，对于大尺寸(毫米级以上)晶体的形成需要数月乃至数年的时间。而对于大尺寸材料的合成，往往是首先通过制备纳米或微米级的颗粒材料，之后通过高温烧结，高压压制或是通过有机物交联的方式制备。这种制备方式相对于硅酸盐类材料的制备方式更为复杂，形貌与结构的控制也不能一步完成。

近年来基于非传统的晶体生长机制研究正受到越来越多的关注，其中以离子团簇作为前驱体实现晶体生长的过程也认为可能存在。碳酸钙矿物作为一种常见的生物矿化产物，往往也是众多晶体生长研究的对象。在对碳酸钙矿物的研究中发现，在形成无定形碳酸钙(acc)之前溶液中的碳酸根与钙离子会先以团簇的形式存在。课题组在2008年首先提出碳酸钙在成核形成acc之前，会首先形成稳定的前成核团簇(pncs)，之后再次成核形成acc。他们也特别指出pncs均匀分散于溶液中，并与溶液成为连续的相。之后的许多研究结果支持这种团簇的存在，并且有分子模拟的实验指出碳酸钙团簇会以液态离子聚合物的形式存在。deyoreo课题组的分子模拟结果也表明，当团簇聚集到一定程度并不发生acc相成核的前提下，会发生液-液相分离的过程，并最终以富含碳酸钙团簇的液滴或胶状物的形式存在。

这种拥有液体性质的团簇液滴因其具有流动的液体性状，往往更易于塑性，利于材料合成中形貌与结构的控制。当这些液滴脱溶剂后浓缩形成的固相材料也可以具有不同的形状。所以如果能稳定制备这些团簇并且具有一定的流动性，那么对形貌可控的连续大块材料的快速制备可以提供很多帮助。然而对于以稳定的团簇作为前驱相，通过缩聚的方式最终形成连续大块材料的研究主要集中在基于共价键键合(硅酸盐)到部分离子化成键(金属氧化物)的材料上。其中通过溶胶-凝胶法制备二氧化硅的机制更是有深入的研究并且已经得到广泛的应用。此类材料可以通过以硅酸酯作为前驱相，通过酸性或者碱性水解的方式得到线状或者支状的硅酸盐团簇，并通过缩聚形成连续大块的二氧化硅材料。然而对于离子化合物，仅有少数水溶性非常好的物质，例如柠檬酸、硝酸钠及硫化钾等物质被报道在过饱和状态下可以存在稳定的聚离子团簇。对于溶解性差的离子化合物，则需要在未饱和的溶液中才能存在并被检测。当过饱和时，这些聚合离子会自发成核并最终形成更稳定的固体物相。这样的结果就是形成的材料都以小颗粒形式分散。如果要获得连续大块的晶体材料，则需要数月的时间才能完成。所以对于离子化合物中聚合离子的稳定与制备，并应用于材料合成有很大的研究意义。

技术实现要素：

针对现有技术中聚离子团簇难以稳定存在的缺点，本发明提供了一种无机聚离子团簇及其制备方法和应用，通过本发明方法可以制备具有一定流动性的稳定存在的无机聚离子团簇，通过去除封端分子，可以使无机聚离子团簇发生聚合，从而用于制备尺度可控的连续块体、片状的无定形或结晶材料。

实现本发明目的的技术方案如下：

一种无机聚离子团簇的制备方法，包括：将无机盐溶解于相对介电常数≤35的溶剂中，以有机小分子胺类化合物为封端剂，加入无机酸或有机酸，静置，离心分离得具有流动性的无机聚离子团簇。

本发明中，所述的无机聚离子团簇指由无机离子组成，主体结构呈线状，并且可以部分支化，尺寸小于3nm的聚合物。

本发明利用聚合物化学中的封端机制，并结合溶液化学理论中对溶液中电解质电离度的控制，实现通过有机胺对无机聚合离子的封端操作，并最终实现对无机聚离子团簇的稳定。

本发明中，无机酸或有机酸加入体系后会首先得到含沉淀的前驱相，静置后前驱相转变为无机聚离子团簇溶液，通过离心即可分离部分溶剂得到具有流动性的无机聚离子团簇。

其中，静置的时间为20～180min；无机聚离子团簇的流动性可以通过离心的转速和时长调节，转速越高且时长越长，则得到的无机聚离子团簇越粘稠；反之则含溶剂越多，无机聚离子团簇越稀。作为优选，离心转速为5000～20000rpm，离心时间为5～80min。

本发明中，无机盐为无机聚离子团簇提供相应的阳离子，无机酸或有机酸提供阴离子。有机小分子胺类化合物有两种作用：作为碱吸收部分无机酸或有机酸中的质子；作为形成的无机聚合离子的封端剂存在。

因为聚离子团簇的结构从模拟上认为类似于聚合物的结构，而由离子组成的团簇会因电离的端基而具有电性，并与相反电荷的离子相互作用。因此要制备可观数量的聚离子团簇，需要在溶液过饱和的状态下，对团簇进行适当稳定，进而才可以实现分离与应用。本发明采用有机小分子胺类化合物作为封端剂对聚合离子的末端进行类似封端的操作，有效控制团簇的长大，进而实现稳定与分离。

作为优选，所述的有机小分子胺类化合物为三乙胺、三乙醇胺、乙醇胺、二乙胺或精氨酸；所述的有机小分子胺类化合物在体系中的浓度为10～1400mmol/l。

所述的有机小分子胺类化合物的浓度会影响封端能力，浓度过低会降低封端能力，减少无机聚离子团簇的产率；浓度过高则浪费原料，作为优选，有机小分子胺类化合物与无机盐的投加摩尔比为4～80:1。

根据debye-hückel理论，电解质在溶液的电离度和溶剂的相对介电常数相关，且越低的溶剂介电常数会导致电解质的电离度降低。本发明溶剂的相对介电常数改变会影响有机小分子胺类化合物与酸根的相互作用力，选用相对介电常数≤35的溶剂可以使有机小分子胺类化合物有效和酸形成氢键，发挥封端剂的作用。

作为优选，所述的相对介电常数≤35的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、二乙二醇二甲醚和三缩四乙二醇中的一种或其任意比例的混合溶剂。

所述的无机盐提供相应的阳离子，具体为钙、镁、锶、钡、铝、锂、铬、铁、钴、镍、铜、锌、银、镉、铅及镧系金属的氯化盐或硝酸盐；所述的无机盐在体系中的浓度为1～140mmol/l，过低的无机盐浓度会使产率降低，浪费溶剂；过高的浓度会快速形成无机聚离子团簇，导致反应不均匀，影响无机聚离子团簇在材料合成中的连续性。进一步优选，所述的无机盐在体系中的浓度为15～95mmol/l

所述的无机酸或有机酸提供阴离子，具体为二氧化碳气体、碳酸、磷酸、硫酸、钛酸、草酸或柠檬酸；所述的无机酸或有机酸在体系中的浓度为0.5～70mmol/l。

所述的无机聚离子团簇的微观结构如式(ⅰ)所示，其中，以阳离子为钙离子ca²⁺,阴离子为碳酸根，小分子有机胺化合物为三乙胺为例。这是一种类似聚合物，但是通过离子键成键，完全由离子构成的无机聚离子团簇，其中三乙胺仅连接在无机聚合离子末端的碳酸根上，作为封端剂存在。

本发明还提供了一种由上述方法制备得到的无机聚离子团簇，该无机聚离子团簇为具有纳米级尺寸的部分支化的线状聚离子团簇，产物仍包含部分溶剂，可通过控制离心转速和时长调节溶剂含量，从而调节所得产物的粘稠程度，具有类似胶状物的性质，在压力存在时又可以表现出液体的性质，具有一定的流动性。

本发明的另一目的是提供一种由上述方法制备得到的无机聚离子团簇在制备多尺度且连续的无定形或结晶材料中的应用，无机聚离子团簇中的封端分子及溶剂在一定压力(0～30atm)和温度(10℃～沸点)下即可脱除，通过去除无机聚离子团簇中的封端分子，可以使无机聚离子团簇发生聚合，从而用于制备尺度可控的连续块体、片状的无定形或结晶材料，实现块体、无机膜、介孔、涂层及3d打印材料的合成。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、首次在无机离子化合物材料领域中，合成具有流动性的前驱体，可以有效为前驱体塑形。

2、通过简单干燥即可获得与前驱体相同形状的无机离子化合物材料。由于这种前驱体由无机聚离子团簇构成，材料的形成过程中发生聚离子团簇的聚合反应，形成的材料内部完全连续。

3、因其方便的塑形性，可以用于基于无机离子化合物的块体、无机膜、介孔、涂层及3d打印材料的合成。

4、这种通过封端稳定无机聚离子团簇的方法可以用于多种无机离子化合物的制备。

附图说明

图1为实施例1制备的胶状碳酸钙聚离子团簇的外观图；

图2为实施例1制备的胶状碳酸钙聚离子团簇的ft-ir图；

图3为实施例1制备的乙醇/tea、通入二氧化碳的乙醇/tea和聚碳酸钙离子团簇三种溶液的核磁共振谱图；

图4为常见的溶液法合成的球形碳酸钙颗粒；

图5为实施例1制备的片状无定形碳酸钙材料的hrtem表征图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

在乙醇中溶解氯化钙，使氯化钙的浓度达到15mmol/l左右，再向体系中加入三乙胺(tea)至tea的浓度为245mmol/l。待混合均匀后在搅拌下通入二氧化碳气体，1分钟后停止通气。在常温下静置约30分钟，即可得到呈弱浅蓝色溶液，之后通过高速离心(20000rpm,5min)即可得到胶状碳酸钙聚离子团簇(gel)，其外观如图1所示。

将gel重新稀释于30ml乙醇中在0.22μm的滤膜上抽滤。在滤液快要抽干之前，取出滤膜可以得到gel膜。将gel膜用载玻片压住后在无水环境中减压干燥，即可得到片状的无定形碳酸钙(acc)材料。干燥速率的快慢则会影响开裂后形成acc的尺寸，干燥越快则尺寸越小，一般在0.08mpa下干燥两小时可以得到毫米级的材料。

对于片状acc的结晶，可以将得到的片状acc在干燥的马弗炉中在300℃下加热1小时，之后取出冷却即可得到方解石片。

傅里叶变换红外光谱(ft-ir)可以分析物质中的成键情况，首先对分离出的gel进行分析。从全谱图来看(图2a)，所得的gel与纯乙醇(ethanol)拥有基本类似的结构，也就说明gel的主体依然是乙醇。从重量的分析中，可知碳酸钙在gel中的重量百分比含量约为15.0％。

从图谱的细节中可以分析碳酸钙团簇的信息。首先，在840-880cm^-1处(图2b)可见在gel中会比单纯的乙醇与tea混合体系(ethanol+tea)中多出一个肩峰，而这个峰正好是无定形碳酸钙中碳酸根的反对称弯曲震动峰，这可以证明gel中存在碳酸钙结构；从1180-1220cm^-1的红外波数处(图2c)，可见在gel中多一小峰，而在纯乙醇(ethanol)中未见此峰。一般来说，c-n键在此出峰，所以这个峰是由tea中的c-n键造成的。所以gel中也含有tea分子；此外，1600-1720cm^-1也有出峰(图2d)，认为这部分出峰可能是由于tea与碳酸根成氢键后，部分碳酸根所表现的峰。从图2b～2d各个峰位可以推出图2e中的成键结构，即gel中存在碳酸钙分子，同时碳酸根又与tea存在作用。

利用核磁共振(nuclearmagneticresonance,nmr)技术来研究gel中tea、乙醇与聚离子团簇的作用和溶剂的关系。首先将gel从反应溶液中分离出来，并重新分散于氘代甲醇中。分别对乙醇/tea(tea+ethanol)，通入二氧化碳的乙醇/tea(tea+ethanol+co2)和聚碳酸钙离子团簇(sample)三种溶液进行h¹和c¹³的测定，结果如图3所示。

在tea乙基氢的化学位移处(图3a)，发现仅仅将乙醇与tea混合，tea乙基氢的位移在2.55ppm。但是在通入二氧化碳之后，因为tea作为lewis碱会与二氧化碳形成相互作用，此时乙基氢的位移会向高位移处移动(2.79ppm)。对比碳酸钙聚离子团簇，tea的乙基氢也在2.66位移处出峰，这表明tea的确与碳酸钙聚离子团簇产生作用。图3b是乙醇的乙基氢和羟基氢的位移信号，从结果可见三种条件下的乙醇乙基氢没有位移，羟基氢仅在通入二氧化碳组略向弱场位移(二氧化碳与乙醇的作用)。这说明乙醇在体系中仅作为溶剂存在，与稳定聚离子团簇无明显关系。

此外，对c¹³谱的表征发现(图3c)，当对乙醇/tea溶液通入二氧化碳后，在163ppm位移处可见出峰。这主要是碳酸根中碳的峰，也表明通入的二氧化碳的确与tea作用而存在于溶液中。值得注意的是，在碳酸钙聚离子团簇的样品中，碳并未在这一区域出峰。对于液态样品的nmr，分子的快速运动将导致核磁共振谱线增宽的各种相互作用(如化学位移各向异性和偶极-偶极相互作用等)平均掉，从而获得高分辨的液体核磁谱图；但是当分子的快速运动受到限制，化学位移各向异性等各种作用的存在使谱线严重宽化，从而导致信号弱化。认为可能是形成聚离子团簇后的碳酸钙分子运动受到限制，从而使其中的碳的峰消失。

通过gel制备所得的片状acc的hrtem表征图如图5所示，与一般溶液法合成的acc有明显的不同：以往溶液法合成的acc因为是从溶液中均相成核所得，所以一般均为球形颗粒(其hrtem表征图如图4所示)；而通过gel合成的acc在微米尺度上具有无规则的形状，从衍射上可见，合成的acc已经有部分结晶(图5a)，从微观上合成的acc为连续的固相，无明显可见的颗粒结构。其中部分区域已经结晶(图5b)。这是因表面碳酸钙前驱体以团簇的形式存在，所以其合成的材料不再具有明显的颗粒结构。

实施例2

在甲醇中溶解氯化钙，使氯化钙的浓度达到30mmol/l左右，再向体系中加入tea及浓磷酸的混合液至tea的浓度为500mmol/l，磷酸的浓度为15mmol/l。在常温下静置约30分钟，即可得到磷酸钙聚合离子的甲醇分散液，将磷酸钙聚合离子的甲醇分散液滴于硅片表面，在常温常压下干燥，即可得到附着在硅片表面的连续膜状磷酸钙。

实施例3

在乙醇中溶解氯化钙，使氯化钙的浓度达到60mmol/l左右，再向体系中加入tea至tea的浓度为980mmol/l。待混合均匀后在搅拌下通入二氧化碳气体，5分钟后停止通气。在常温下静置约30分钟，即可得到碳酸钙聚离子团簇溶液，之后通过高速离心(20000rpm,60min)后可得碳酸钙聚离子团簇。

直接将这种碳酸钙聚离子团簇在0.03～0.08mpa压力下无水环境中干燥，可得大块状碳酸钙材料，其结晶度取决于干燥时的压力。压力越小干燥越快，则结晶度越差；压力越大干燥越慢，结晶度越好。

实施例4

在乙醇中溶解氯化铜，使氯化铜的浓度达到45mmol/l左右，再向体系中加入tea及浓磷酸的混合液至tea的浓度为750mmol/l，磷酸的浓度为23mmol/l。在常温下静置约30分钟，即可得到磷酸铜聚离子团簇溶液，之后通过高速离心(10000rpm,80min)后可得磷酸铜聚离子团簇。

将得到的磷酸铜聚离子团簇装入注射器中，用直径为0.5mm的针头在0.05mpa的缓慢注射的环境压力下注射，即可得到条状的磷酸铜材料。

实施例5

在乙醇中溶解氯化钙，使氯化钙的浓度达到30mmol/l左右，再向体系中加入三乙胺及浓磷酸的混合液至三乙胺的浓度为500mmol/l，磷酸的浓度为15mmol/l。在常温下静置约30分钟，即可得到磷酸钙聚合离子的乙醇分散液。之后通过高速离心(20000rpm，5min)后将得到的磷酸钙聚合离子重新分散于乙二醇中，并放入给定形状的容器中。之后在0.01mpa的压力50℃下干燥，待干燥完成后可得与容器形状一致的磷酸氢钙固体。

实施例6

在乙醇中溶解氯化钙，使氯化钙的浓度达到60mmol/l左右，再向体系中加入二乙胺及浓硫酸的混合液至二乙胺的浓度为1000mmol/l，硫酸的浓度为30mmol/l。在常温下静置约30分钟，即可得到硫酸钙聚离子团簇溶液，之后通过高速离心(5000rpm,80min)后可得硫酸钙聚离子团簇。直接将这种硫酸钙聚离子团簇在0.03～0.08mpa压力下无水环境中干燥，可得大块状硫酸钙材料。

实施例7

在甲醇中溶解氯化钙，使氯化锂的浓度达到100mmol/l左右，再向体系中加入乙醇胺及浓磷酸的混合液至乙醇胺的浓度为1100mmol/l，磷酸的浓度为35mmol/l。在常温下静置约30分钟，即可得到磷酸锂聚离子团簇溶液，之后通过高速离心(20000rpm,60min)后可得磷酸锂聚离子团簇。直接将这种磷酸锂聚离子团簇在0.03～0.08mpa压力下无水环境中干燥，可得大块状磷酸锂材料。