水热合成超细电池级四氧化三钴的方法与流程

本发明涉及四氧化三钴材料制备技术领域，尤其涉及一种水热合成电池级四氧化三钴的方法。

背景技术：

四氧化三钴材料主要用于生产锂离子电池正极材料钴酸锂。由于锂离子电池的广泛应用，对四氧化三钴的需求也日益增多。

四氧化三钴的形貌、比表面积、孔径及粒径分布等等对其性能具有重大的影响。目前，四氧化三钴的合成方法一般有热分解法、水热法、燃烧法、溶胶-凝胶法、反相微乳液法以及微波法等等。这些合成方法获得的四氧化三钴在形貌上，有管状、棒状、线状、立方体、片状以及花朵状等。

申请号为201410202893.8的发明专利公布了一种制备纳米级四氧化三钴材料的方法，该方法具体为：将四水乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮k-30溶解于乙二醇中形成溶液；在还原气氛中，将溶液加热搅拌，随后冷却到室温，得到粉色絮状产物；用无水乙醇对粉色絮状产物进行萃取分离；将粉色产物进行离心处理，保留下层沉淀；将下层沉淀放入真空干燥箱中烘干，得到的四氧化三钴前驱体，将四氧化三钴前驱体煅烧，即得到纳米级四氧化三钴。

又如申请号为200510031546.4的发明专利公布了一种超细氧化钴烦扰均匀沉淀制备方法。该方法为：用可溶性钴盐为原料，以尿素为沉淀剂，调节混合溶液的ph在1.5-5.0之间，加入一定量的表面活性剂，在85-100℃反应2-8h，生成碳酸钴浆料，经干燥后在焙烧炉中300-1000℃焙烧2-15h，得到平均粒径在0.1-5um的氧化钴粉末。该方法获得的氧化钴粉末，平均粒径在0.1μm-5μm之间，粒度均匀，且微观形貌基本呈球形。

不过上述第一种制备纳米级四氧化三钴的方法生产过程比较复杂；两种方法均涉及高温焙烧，大大增加了生产成本，不利于工业化生产；同时制备出的四氧化三钴颗粒较大，形貌较差，不能满足市场对超细四氧化三钴的要求。

技术实现要素：

针对上述现有技术中需要高温焙烧、且生产的四氧化三钴颗粒较大、形貌差等问题，本发明实施例的目的在于提供了一种水热合成电池级四氧化三钴的方法。

为了达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：

一种水热合成电池级四氧化三钴的方法，至少包括以下步骤：

步骤s01.向反应装置中加入反应底液；

步骤s02.将钴盐-络合剂溶液、沉淀剂溶液及空气并流加入所述反应装置中进行超声反应；

其中，所述反应底液为所述络合剂的水溶液；步骤s02中，保持反应温度为80-95℃，保持所述反应装置内的反应混合液ph＝10.0-11.0。

本发明提供的水热合成电池级四氧化三钴的方法，在反应过程中直接通入空气，无需高温焙烧，只需要液相反应即可合成；通过控制反应混合液的ph以调节钴盐-络合剂溶液、沉淀剂溶液的加入速度，以达到控制产物颗粒的生成速率；并在液相反应过程中通过超声扰动，促进溶液成核，且由于有超声的诱导，不至于形成大颗粒的产品，有利于形成超细颗粒。最终获得的四氧化三钴具有纯度高、流动性好、颗粒小、粒度均匀可控、球形度好，形貌规整等特点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的水热合成电池级四氧化三钴的方法的工艺流程图；

图2是本发明实施例提供的水热合成电池级四氧化三钴的方法制备的四氧化三钴sem图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种水热合成电池级四氧化三钴的方法，至少包括以下步骤：

步骤s01.向反应装置中加入反应底液；

步骤s02.将钴盐-络合剂溶液、沉淀剂溶液及空气并流加入所述反应装置中进行超声反应；

其中，所述反应底液为所述络合剂的水溶液；步骤s02中，保持反应温度为80-95℃，保持所述反应装置内的反应混合液ph＝10.0-11.0。

其中，在一个实施例中，上述步骤s01的反应装置为反应釜。所使用的反应釜可以自带超声扰动装置，也可以自行改装现有的反应釜，使其具有超声扰动性能。

在任何一个实施例中，反应底液为由纯水和络合剂混合而成络合剂的水溶液，且这里的络合剂与钴盐-络合剂溶液中的络合剂相同，采用相同的络合剂，避免发生其他副反应或者其他竞争导致四氧化三钴粒径不均匀。反应底液中，络合剂的含量为5％～45％。

在任何一个实施例中，上述步骤s02的钴盐-络合剂溶液的络合剂含量为钴盐总量的1.20％～1.30％。

优选地，钴盐为氯化钴，这主要是考虑到反应后氯离子容易清洗，且不易去其他物质发生反应，不会引入杂质。

优选地，络合剂为edta，由于edta本身微溶于水中，但是加入钴盐、沉淀剂后，能够促进其溶解，从而调控钴盐-络合剂，并调控四氧化三钴的粒径。

优选地，沉淀剂为氢氧化钠，氢氧化钠作为沉淀剂，能够促进反应底液中的edta的溶解，从而调控四氧化三钴的粒径。在整个反应中，反应混合液的ph对本发明技术效果的实现起到十分重要的作用，因此，氢氧化钠还具有调节反应进度的作用。本发明中主要通过调节ph，从而达到控制钴盐-络合剂溶液、沉淀剂溶液及空气的加入速度，因此，为了有效地控制ph，可以在反应装置中安装ph实时监控仪器。

在任何一个实施例中，为保证通入的空气起到相应的作用，应当将空气通入反应混合液的底部。作为优选地，空气的通入流量为15-35m³/h，在该空气流速的作用下，实现液相反应，而不需要经过高温焙烧，降低了生产的成本。

在任何一个实施例中，超声的过程应当从反应开始至反应终止。作为优选地，超声的频率为25-60hz，经过超声诱导，促进了反应混合液反应成核，并逐渐形成反应产物，并且由于超声扰动一直存在，避免了大颗粒四氧化三钴的生成，最终得到的都是超细颗粒四氧化三钴。

由于反应生成的超细四氧化三钴在干燥处理过程中，极易发生大量团聚，容易导致最终产物颗粒变大。因此，为了避免发生团聚作用，在反应过程中，还向反应液中加入表面活性剂，添加的表面活性剂能够使生成的超细四氧化三钴发生定向排列，从而有效地控制颗粒的团聚度和大小。作为优选地，表面活性剂为三乙醇胺、peg4000、季戊四醇酯、硬脂酸中的至少两种。

作为优选地，整个液相反应过程中，还需要对反应混合液进行搅拌，搅拌结合前面的超声作用，最终能够确保获得的四氧化三钴在纳米级范围内，而且获得的四氧化三钴形貌更加规整、粒径更加均一。

本发明实施例中，在上述步骤s02反应结束，还包括离心或过滤洗涤、干燥处理的步骤。

本发明实施例提供的水热合成电池级四氧化三钴的方法，以超声诱导为主，结合各个反应液及空气同时并流加入反应装置，不仅有效避免了高温焙烧的成本问题，而且避免有利于形成纳米级的超细颗粒，获得的产品形貌规整、粒径分布均一；与此同时，该工艺简单易行、可以采用连续式生产，生产效率高，并能保证产品批次质量的稳定性，适合大规模工业化生产。

进一步地，本发明实施例提供的水热合成电池级四氧化三钴的方法合成的四氧化三钴材料，可应用于锂离子电池领域中。

为了更好的体现本发明实施例提供的水热合成电池级四氧化三钴的方法，下面通过多个实施例进一步说明。

实施例1

(1)配置浓度为50g/l的氯化钴-edta溶液、浓度为30g/l的氢氧化钠溶液；

(2)向反应釜中加入纯水至搅拌桨底部，并加入300gedta，升温到80℃；

(3)在搅拌及超声条件下将上述cocl2-edta溶液与naoh溶液，空气并流通入反应釜中，搅拌转速215转/分，超声频率为25hz；钴氯化钴-edta溶液流量大小为150l/h，空气流量15m³/h，并加入少量三乙醇胺、peg4000，维持反应过程的温度为80℃，并保持ph值为10.0，反应2h，得到分散均匀的黑色沉淀；

(4)经90℃以上热水离心洗涤，75℃干燥，得到黑色的co3o4超细粉体。经检测，本实施例1获得的co3o4超细粉体中，钴的含量为72.9％。并对获得的超细粉体进行sem扫描，扫描结果如说明书附图2所示。

实施例2

(1)配置浓度为80g/l的氯化钴-edta溶液、浓度为50g/l的氢氧化钠溶液；

(2)向反应釜中加入纯水至搅拌桨底部，并加入300gedta，升温到85℃；

(3)在搅拌及超声条件下将上述cocl2-edta溶液与naoh溶液，空气并流通入反应釜中，搅拌转速215转/分，超声频率为40hz；钴氯化钴-edta溶液流量大小为250l/h，空气流量35m³/h，并加入少量peg4000、季戊四醇酯，维持反应过程的温度为85℃，并保持ph值为10.5，反应3h，得到分散均匀的黑色沉淀；

(4)经90℃以上热水离心洗涤，85℃干燥，得到黑色的co3o4超细粉体。经检测，本实施例2获得的co3o4超细粉体中，钴的含量为73.1％。

实施例3

(1)配置浓度为120g/l的氯化钴-edta溶液、浓度为80g/l的氢氧化钠溶液；

(2)向反应釜中加入纯水至搅拌桨底部，并加入300gedta，升温到95℃；

(3)在搅拌及超声条件下将上述cocl2-edta溶液与naoh溶液，空气并流通入反应釜中，搅拌转速215转/分，超声频率为60hz；钴氯化钴-edta溶液流量大小为180l/h，空气流量20m³/h，并加入少量季戊四醇酯、硬脂酸，维持反应过程的温度为95℃，并保持ph值为11.0，反应5h，得到分散均匀的黑色沉淀；

(4)经90℃以上热水离心洗涤，95℃干燥，得到黑色的co3o4超细粉体。经检测，本实施例3获得的co3o4超细粉体中，钴的含量为72.6％。

实施例4

(1)配置浓度为180g/l的氯化钴-edta溶液、浓度为40g/l的氢氧化钠溶液；

(2)向反应釜中加入纯水至搅拌桨底部，并加入300gedta，升温到90℃；

(3)在搅拌及超声条件下将上述cocl2-edta溶液与naoh溶液，空气并流通入反应釜中，搅拌转速215转/分，超声频率为50hz；钴氯化钴-edta溶液流量大小为230l/h，空气流量25m³/h，并加入少量三乙醇胺、季戊四醇酯，维持反应过程的温度为90℃，并保持ph值为10.8，反应3h，得到分散均匀的黑色沉淀；

(4)经90℃以上热水离心洗涤，100℃干燥，得到黑色的co3o4超细粉体。经检测，本实施例4获得的co3o4超细粉体中，钴的含量为73.4％。

实施例5

(1)配置浓度为150g/l的氯化钴-edta溶液、浓度为60g/l的氢氧化钠溶液；

(2)向反应釜中加入纯水至搅拌桨底部，并加入300gedta，升温到95℃；

(3)在搅拌及超声条件下将上述cocl2-edta溶液与naoh溶液，空气并流通入反应釜中，搅拌转速215转/分，超声频率为35hz；钴氯化钴-edta溶液流量大小为200l/h，空气流量25m³/h，并加入少量三乙醇胺、硬脂酸，维持反应过程的温度为95℃，并保持ph值为10.4，反应2h，得到分散均匀的黑色沉淀；

(4)经90℃以上热水离心洗涤，100℃干燥，得到黑色的co3o4超细粉体。经检测，本实施例5获得的co3o4超细粉体中，钴的含量为73.5％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。