一种硫酸锰的生产工艺的制作方法

本发明属于钴冶炼副产物中金属离子回收利用的技术领域，具体涉及一种以钴冶炼副产物为原料生产硫酸锰的工艺。

背景技术：

目前，钴盐湿法生产中用萃取法分离杂质，从而产生了含锰高的废液，处理该种废液(钴冶炼后的副产物)的方法主要有石灰沉淀法、除杂后制备硫酸锰，或者是用硫化物除重金属、氟化物除钙，再用p205或p507萃取剂萃取锰，反萃制得硫酸锰产品，此方法使用了大量的氟化物和硫化物，使得废水中含有大量的氟离子和硫离子，污染环境。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种硫酸锰的生产工艺，解决了现有技术中需要使用大量硫化物、氟化物进行除钙、锌等重金属离子以及污染环境的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种硫酸锰的生产工艺，其特征在于，该工艺是通过以下步骤实现的：

步骤1，采用lix系列负载有机萃取剂对钴冶炼后的副产物进行萃取，收集水相，制得除铜后的第一中间混合液；

步骤2，向步骤1制得的第一中间混合液中加入次氯酸钠，搅拌反应4～6h后，静置陈化1～3d，分离沉淀，制得除钙后的第二中间混合液；

步骤3，采用2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯负载有机萃取剂对步骤2制得的第二中间混合液进行萃取，收集油相，制得负载锰的有机相；

步骤4，采用硫酸对步骤3制得的负载锰的有机相进行反萃，收集水相，制得硫酸锰溶液；

步骤5，对步骤4制得的硫酸锰溶液进行蒸发结晶、离心脱水、在100～150℃下进行干燥，制得硫酸锰。

优选地，步骤1中，lix系列负载有机萃取剂为体积比为5～15％的lix系列的萃取剂与80～95％的煤油或者200^#溶剂油。

优选地，lix系列的萃取剂为lix84-i、lix973、lix984中的一种。

优选地，步骤3中，所述2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯负载有机萃取剂的具体制备方法为：将2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯加入磺化煤油中搅拌均匀，然后加入氢氧化钠溶液搅拌皂化，制得2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯负载有机萃取剂。

与现有技术相比，本发明工艺：

1)实现了钴矿中有价金属的综合回收利用；

2)使用次氯酸钠除钙法，利用次氯酸钙的难溶性将钙除掉，从而取代了现有技术中采用对环境有污染的氟化物进行除钙的方法，降低了对环境的污染；

3)使用p507萃取剂萃取锰，并经过稀硫酸反萃后形成的硫酸锰溶液纯度很高，保证了后序硫酸锰产品的质量。

附图说明

图1为本发明实施例提供一种硫酸锰的生产工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的一种硫酸锰的生产工艺，如图1所示，该工艺是通过以下步骤实现的：

步骤1，采用lix系列负载有机萃取剂对钴冶炼后的副产物进行萃取，收集水相，制得除铜后的第一中间混合液；

其中，钴冶炼后的副产物包括以下组成：锰50～80g/l、铜5～15g/l、锌1～10g/l、钙5～10g/l，及其他少量杂质；使用的原料为钴湿法冶炼后产生的副产物(萃取钴后的萃取液)，实现了钴矿中其存金属的综合回收利用；

lix系列负载有机萃取剂为体积比为5～15％的lix系列的萃取剂与80～95％的煤油或者200^#溶剂油；lix系列的萃取剂为lix84-i、lix973、lix984中的一种；

步骤2，向步骤1制得的第一中间混合液中加入次氯酸钠，搅拌反应4～6h后，静置陈化1～3d，分离沉淀，制得除钙后的第二中间混合液；此处利用次氯酸钙的难溶性将钙除掉，从而取代了现有技术中采用对环境有污染的氟化物进行除钙的方法，降低了对环境的污染；反应原理如下：

ca²⁺+clo4^2-＝ca(clo)2↓

步骤3，采用2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯(p507)有机萃取剂对步骤2制得的第二中间混合液进行萃取，收集油相，制得负载锰的有机相；使用萃取法分离提纯锰，由于使用的原料为钴冶炼的副产物，除mn²⁺以外，还含有其它金属离子，以及阴离子如：cl^-等，以及在除钙步骤上，引入了na⁺等离子；利用p507对mn²⁺的强萃取能力，使其从复杂体系中萃取分离出来；之后经过洗涤、反萃生成高纯硫酸锰溶液；并且p507萃取剂对na⁺的萃能力很弱，在洗涤过程中(此步骤主要把共萃上去的洗涤下来)，na⁺很容易从萃取剂中洗涤下来。其中，2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯负载有机萃取剂的具体制备方法为：

将2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯加入磺化煤油中搅拌均匀，然后加入氢氧化钠溶液搅拌皂化，制得2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯有机萃取剂。

步骤4，采用硫酸对步骤3制得的负载锰的有机相进行反萃，收集水相，制得硫酸锰溶液；

步骤5，对步骤4制得的硫酸锰溶液进行蒸发结晶、离心脱水、在100～150℃下进行干燥，制得硫酸锰。

与现有技术相比，本发明工艺：1)实现了钴矿中有价金属的综合回收利用；

2)使用次氯酸钠除钙法，利用次氯酸钙的难溶性将钙除掉，从而取代了现有技术中采用对环境有污染的氟化物进行除钙的方法，降低了对环境的污染；

3)使用p507萃取剂萃取锰，并经过稀硫酸反萃后形成的硫酸锰溶液纯度很高，保证了后序硫酸锰产品的质量。

4)、利用萃取法，除去高氯根中的铜金属离子

实施例1

1)采用体积比为5％的lix973萃取剂与260#溶剂油混合构成的负载有机萃取剂对钴冶炼后的副产物(钴冶炼后的副产物包括：锰80g/l、铜10g/l、锌2g/l钙8g/l，余为金属或非金属杂质)进行萃取，收集萃余液，制得除铜后的第一中间混合液；2)向上述第一中间混合液中加入次氯酸钠，搅拌反应4h，静置陈化1d后，分离沉淀，制得除钙后的第二中间混合液；3)采用2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯负载有机萃取剂对上述第二中间混合液进行萃取，收集油相，制得负载锰的有机相；4)采用硫酸对上述负载锰的有机相进行反萃，收集水相，制得硫酸锰溶液；5)对上述硫酸锰溶液进行离心脱水、在100℃下进行干燥，制得纯度为99.5％的硫酸锰。

实施例2

1)采用体积比为10％的lix973萃取剂与260#溶剂油混合构成的负载有机萃取剂对钴冶炼后的副产物(钴冶炼后的副产物包括：锰70g/l、铜11gl、锌2g/l、钙10g/l，余为金属或非金属杂质)进行萃取，收集萃余液，制得除铜后的第一中间混合液；2)向上述第一中间混合液中加入次氯酸钠，搅拌反应5h，静置陈化2d后，分离沉淀，制得除钙后的第二中间混合液；3)采用2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯负载有机萃取剂对上述第二中间混合液进行萃取，收集油相，制得负载锰的有机相；4)采用硫酸对上述负载锰的有机相进行反萃，收集水相，制得硫酸锰溶液；5)对上述硫酸锰溶液进行蒸发结晶、离心脱水、在120℃下进行干燥，制得纯度为99.7％的硫酸锰。

实施例3

1)采用体积比为15％的lix973萃取剂与260#溶剂油混合构成的负载有机萃取剂对钴冶炼后的副产物(钴冶炼后的副产物包括：锰50g/l、铜5g/l、锌1g/l、钙6g/l，余为金属或非金属杂质)进行萃取，收集萃余液，制得除铜后的第一中间混合液；2)向上述第一中间混合液中加入次氯酸钠，搅拌反应6h，静置陈化3d后，分离沉淀，制得除钙后的第二中间混合液；3)采用2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯负载有机萃取剂对上述第二中间混合液进行萃取，收集油相，制得负载锰的有机相；4)采用硫酸对上述负载锰的有机相进行反萃，收集水相，制得硫酸锰溶液；5)对上述硫酸锰溶液进行蒸发结晶、离心脱水、在150℃下进行干燥，制得纯度为99.9％的硫酸锰。

实施例4

1)采用体积比为15％的lix973萃取剂与260^#溶剂油混合构成的负载有机萃取剂对钴冶炼后的副产物(钴冶炼后的副产物包括：锰40g/l、铜12g/l、锌1g/l钙10g/l，余为金属或非金属杂质)进行萃取，收集萃余液，制得除铜后的第一中间混合液；2)向上述第一中间混合液中加入次氯酸钠，搅拌反应5h，静置陈化3d后，分离沉淀，制得除钙后的第二中间混合液；3)采用2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯负载有机萃取剂对上述第二中间混合液进行萃取，收集油相，制得负载锰的有机相；4)采用硫酸对上述负载锰的有机相进行反萃，收集水相，制得硫酸锰溶液；5)对上述硫酸锰溶液进行离心脱水、在120℃下进行干燥，制得纯度为99.8％的硫酸锰。

实施例5

1)采用体积比为15％的lix84-i萃取剂与260#溶剂油混合构成的负载有机萃取剂对钴冶炼后的副产物(钴冶炼后的副产物包括：锰40g/l、铜12g/l、锌1g/l、钙10g/l，余为金属或非金属杂质)进行萃取，收集萃余液，制得除铜后的第一中间混合液；2)向上述第一中间混合液中加入次氯酸钠，搅拌反应6h，静置陈化3d后，分离沉淀，制得除钙后的第二中间混合液；3)采用2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯负载有机萃取剂对上述第二中间混合液进行萃取，收集油相，制得负载锰的有机相；4)采用硫酸对上述负载锰的有机相进行反萃，收集水相，制得硫酸锰溶液；5)对上述硫酸锰溶液进行离心脱水、在150℃下进行干燥，制得纯度为99.6％的硫酸锰。

实施例6

1)采用体积比为10％的lix984萃取剂与260^#溶剂油混合构成的负载有机萃取剂对钴冶炼后的副产物(钴冶炼后的副产物包括：锰50g/l、铜10g/l、锌5g/l、钙12g/l，余为金属或非金属杂质)进行萃取，收集萃余液，制得除铜后的第一中间混合液；2)向上述第一中间混合液中加入次氯酸钠，搅拌反应4h，静置陈化2d后，分离沉淀，制得除钙后的第二中间混合液；3)采用2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯负载有机萃取剂对上述第二中间混合液进行萃取，收集油相，制得负载锰的有机相；4)采用硫酸对上述负载锰的有机相进行反萃，收集水相，制得硫酸锰溶液；5)对上述硫酸锰溶液进行离心脱水、在120℃下进行干燥，制得纯度为99.8％的硫酸锰。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。