碳纳米管及其制备方法和应用与流程

本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种碳纳米管及其制备方法和应用。

背景技术：

碳纳米管是一种由碳原子sp²杂化卷曲而成的管状材料，由于管壁的封闭性结构以及巨大的长径比，使得碳纳米管在导电性、导热性和强度方面有着优异的性能，研究和制备碳纳米管具有重要的学术价值和应用前景。

碳纳米管是在1991年被发现的，经过20多年的发展，现在工业化生产的碳纳米管中，绝大多数采用的是化学气相沉积(cvd)制备的，化学气相沉积法具有连续自动化、产率高、一致性好等特点而被广泛应用。其原理为：采用催化活性高的纳米金属负载于多孔载体上，在高温下裂解碳源，通过碳纳米管的生长机理(vls理论)在催化剂表面析出碳原子组装成碳纳米管。

专利申请cn104986753a公开了一种超长碳纳米管及其制备方法和装置。该制备方法包括：(1)将含fe、mo、co、cu或ni的催化剂负载于生长基底后置于反应器中，在反应器中通入惰性气体与氢气的混合气体；(2)将通入有混合气体的反应器在惰性气体的保护下加热至800-1200℃，再将由碳源气体与载气组成的混合气体通入到反应器中进行反应；其中，载气为氢气与氦气、氩气和氖气中的至少一种组成的混合气体；(3)反应结束后向反应器中通入惰性气体与氢气组成的混合气体，并将反应器降温至400℃以下，得到超长碳纳米管。该方法及其装置通过特定的工艺条件以及特殊的反应器结构实现了大面积超长碳纳米管的直接制备。

专利申请cn106362745a公开了用于生产多壁碳纳米管的催化剂，其中,所述催化剂包含负载在含有mgo的支撑体混合物上的过渡金属催化剂，从而可提高多壁碳纳米管的生产量，同时减少多壁碳纳米管的壁数以减小多壁碳纳米管的表面电阻。

但是，由于上述方法合成的碳纳米管自身的柔性以及巨大的长径比使得碳管与碳管之间容易产生缠绕，而当碳管缠绕数量增加后就形成了聚团状碳纳米管颗粒，聚团状碳纳米管颗粒体积较大，难以分散，从而难以发挥出碳纳米管优异的导电、导热性能等特点，因此，制备出分散性能好，刚性等机械性能较优异的碳纳米管非常有必要。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的碳纳米管自身的柔性较大，易团聚，分散性和稳定性较差的缺陷，提供一种碳纳米管及其制备方法和应用，该碳纳米管为枝晶状的刚性结构，分散性和稳定性等均较优异。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种碳纳米管，该碳纳米管为枝晶状多壁碳纳米管。

进一步优选地，多壁碳纳米管的平均壁数为20-80，更优选为20-50，更优选为20-40。

进一步优选地，所述碳纳米管的平均管长为1-20μm，更优选为1-10μm，更优选为3-4.5μm。

进一步优选地，所述碳纳米管的长径比为1：0.005-0.1，更优选为1：0.01-0.1，更优选为1：0.02-0.05。

进一步优选地，所述碳纳米管的比表面积为20-90m²/g，优选为30-80m²/g，更优选为40-60m²/g。

进一步优选地，所述碳纳米管的体积密度为0.1-0.5g/cm³，优选为0.1-0.3g/cm³，更优选为0.15-0.25g/cm³。

进一步优选地，所述碳纳米管的电阻率为15-25ω·cm，更优选16.2-17.1ω·cm，所述碳纳米管的热导率为20-35w/m·k，更优选为30.2-32.9w/m·k，所述碳纳米管的抗拉强度为0.4-0.8gpa，更优选为0.72-0.78gpa，所述碳纳米管的弹性模量为250-350gpa，更优选为310-330gpa。

本发明第二方面提供了一种制备碳纳米管的方法，该方法为化学气相沉积法，所述化学气相沉积法中使用的催化剂含有第一金属氧化物和/或第二金属氧化物，所述第一金属为锰，所述第二金属为钙和/或钡。

本发明第三方面提供了上述方法制备的碳纳米管。

本发明第四方面提供了上述碳纳米管在锂离子电池导电剂、导电塑料和导电填料中的应用。

本发明中，现有的碳纳米管由于自身的柔性以及巨大的长径比使得碳管与碳管之间容易产生缠绕，而当碳管缠绕数量增加后容易形成聚团状碳纳米管，聚团状碳纳米管体积较大，难以分散，从而难以发挥出碳纳米管优异的导电、导热性能等特点。而本发明中通过制得含有锰、钙和钡中的至少一种作为助剂的催化剂，并采用该催化剂制备碳纳米管，更能诱导碳管在一个方向上生长，因此制备到更直的碳管，获得枝晶状多壁碳纳米管；该枝晶状多壁碳纳米管的长度和长径比均较小，碳管长且直，具有较高的刚性。因此，不容易发生相互缠绕，更易于分散，更利于发挥碳纳米管的导热、导电等性能。

附图说明

图1是实施例1制得的碳纳米管的扫描电子显微镜sem图；

图2a是实施例1制得的碳纳米管的x射线能谱仪eds面扫描图，图2b是实施例1制得的碳纳米管的x射线能谱仪eds元素分析图；

图3是对比例1制得的碳纳米管的扫描电子显微镜sem图；

图4是实施例1制得的催化剂的扫描电子显微镜sem图(5000倍)；

图5是实施例1制得的催化剂的扫描电子显微镜sem图(50000倍)；

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明一方面提供了一种碳纳米管，该碳纳米管为枝晶状多壁碳纳米管。

本发明中，枝晶状是经枝晶生长形成的形状，枝晶生长过程是指在晶体向前生长的同时，侧面的晶体也会生长出来，从而形成枝晶。较典型的枝晶状的例子为雪花的结构。

根据本发明所述的碳纳米管，该碳纳米管为多壁碳纳米管，优选地，多壁碳纳米管的平均壁数为20-80，更优选为20-50，进一步优选为20-40。其中，碳纳米管的壁数可以通过估算法得到，单壁碳纳米管的理论比表面积为1315m²/g，用单壁碳管理论比表面积除以实际碳管的测试比表面积即可估算出碳纳米管的壁数。

根据本发明所述的碳纳米管，所述碳纳米管的平均管长为1-20μm，更优选为1-10μm，进一步优选为3-4.5μm。与现有的碳纳米管相比，本发明的枝晶状多壁碳纳米管的平均长度较短，从而能够避免单管之间的相互缠绕，进而提高碳纳米管的分散性和稳定性以及机械性能等。

根据本发明所述的碳纳米管，所述碳纳米管的长径比为1：0.005-0.1，更优选为1：0.01-0.1，进一步优选为1：0.02-0.05。与现有的碳纳米管相比，本发明的枝晶状多壁碳纳米管的长径比较小，从而能够避免单管之间的相互缠绕，进而提高碳纳米管的分散性和稳定性以及机械性能等。

根据本发明所述的碳纳米管，所述碳纳米管的比表面积为20-90m²/g，更优选为30-80m²/g，进一步优选为40-60m²/g。

根据本发明所述的碳纳米管，所述碳纳米管的体积密度为0.1-0.5g/cm³，更优选为0.1-0.3g/cm³，进一步优选为0.15-0.25g/cm³。

本发明的碳纳米管的电阻率可以为15-25ω·cm，优选为16.2-17.7ω·cm；所述碳纳米管的热导率可以为20-35w/m·k，优选为30.2-32.9w/m·k，所述碳纳米管的抗拉强度可以为0.4-0.8gpa，优选为0.72-0.78gpa，所述碳纳米管的弹性模量可以为250-350gpa，优选为310-330gpa。由于本发明的碳纳米管具有枝晶状结构，因此，该碳纳米管能够在保持较高的导电性和导热性的同时还具有较高的机械性能、分散性和稳定性。

本发明第二方面提供了一种制备碳纳米管的方法，该方法为化学气相沉积法，所述化学气相沉积法中使用的催化剂含有第一金属氧化物和/或第二金属氧化物，所述第一金属为锰，所述第二金属为钙和/或钡。

根据本发明所述的方法，优选地，所述催化剂还含有第三金属氧化物，所述第三金属为镁、铁、钴、镍、钇、铜、铂、钯、钒、铌、钨、铬、铱、钛和钼中的至少一种，更优选为铁、钴和镍中的至少一种以及镁和钼，进一步优选为镍、镁和钼。其中，当第三金属为镍、镁和钼时，催化剂中，镍、镁和钼元素的摩尔比优选为10-20:50-100:0.1-5，从而更利于与助剂钙和/或锰配合使用，制得性能优异的催化剂。当第三金属为铁、镁和钼时，催化剂中，铁、镁和钼元素的摩尔比可以为10-20:50-100:0.1-5。当第三金属为钴、镁和钼时，催化剂中，钴、镁和钼元素的摩尔比可以为10-20:50-100:0.1-5

在本发明一种优选实施方式中，所述催化剂含有第一金属氧化物、第二金属氧化物和第三金属氧化物，所述第一金属为锰，所述第二金属为钙和/或钡，所述第三金属为镍、镁和钼，从而能够制得分散性和稳定性较优异的枝晶状多壁碳纳米管。

根据本发明所述的方法，以金属元素计，催化剂中第一金属氧化物和第二金属氧化物的摩尔比优选为1：0.1-10，更优选为1：0.5-5，进一步优选为1：1-2.5，从而能够制得分散性和稳定性较优异的枝晶状多壁碳纳米管。

根据本发明所述的方法，以金属元素计，催化剂中第一金属氧化物和第三金属氧化物的摩尔比优选为1：1-100，更优选为1：20-80，进一步优选为1：50-80，从而能够制得分散性和稳定性较优异的枝晶状多壁碳纳米管。

根据本发明所述的方法，所述催化剂优选为颗粒状催化剂，该颗粒状催化剂能够使得催化剂与碳源的接触面积增大，从而更有利于形成多壁碳纳米管。

根据本发明所述的方法，催化剂的制备方法可以为本领域各种常规的催化剂制备方法，优选为共沉淀法。本发明的共沉淀法可以为本领域各种常规的共沉淀法，优选地，共沉淀法包括：(1)配制含有第一金属、第二金属和第三金属的盐的水溶液a；(2)配制含有共沉淀剂的水溶液b；(3)将水溶液a和水溶液b混合后进行共沉淀反应，得到催化剂前驱体；(4)将步骤(3)得到的催化剂前驱体进行煅烧。

根据本发明所述的方法，共沉淀法的步骤(1)中，第一金属、第二金属和第三金属的盐可以为第一金属、第二金属和第三金属的各种可溶性盐，例如可以为可溶性的硝酸盐，硫酸盐或者可溶性的铵盐等。在本发明的一种具体实施方式中，第一金属的盐可以为硝酸锰，第二金属的盐可以包括：硝酸钙和/或硝酸钡，第三金属的盐可以包括：硝酸镁、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸钇、硝酸铜、硝酸铂、硝酸钯、硝酸钒、硝酸铌、硝酸钨、硝酸铬、硝酸铱、硝酸钛和钼酸铵中的至少一种(优选为硝酸镁、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍和钼酸铵中的至少一种)。

根据本发明所述的方法，共沉淀法的步骤(1)中，对配制水溶液a的第一金属、第二金属和第三金属的盐的水溶液浓度没有特别的限定，只要使得制得的催化剂中第一金属氧化物和第二金属氧化物的摩尔比为1：0.1-10(优选为1：0.5-5，更优选为1：1-2.5)，第一金属氧化物和第三金属氧化物的摩尔比为1：1-100(优选为1：20-80，更优选为1：40-80)即可，其中，上述金属氧化物的摩尔比以金属元素计。在一种具体实施方式中，配制水溶液a的第一金属的盐的水溶液浓度可以为0.1-0.2m，第二金属的盐的水溶液浓度可以为0.05-0.55m，第三金属的盐的水溶液浓度可以为0.1-5m。

根据本发明所述的方法，共沉淀法的步骤(2)中，共沉淀剂可以为本领域各种常规的共沉淀剂，例如可以为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素和氟化铵中的至少一种。在一种优选实施方式中，共沉淀剂为尿素和氟化铵，尿素和氟化铵的摩尔比为1：0.1-5。在另一种优选实施方式中，所述共沉淀剂为氨水、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。

根据本发明所述的方法，共沉淀法的步骤(3)中，当共沉淀剂为氨水、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种时，优选地，所述共沉淀反应通过将溶液的ph值调整为8-9而实施。其中，共沉淀剂浓度只要能够调节溶液的ph值在上述优选范围内即可。

根据本发明所述的方法，共沉淀法的步骤(3)中，当共沉淀剂为尿素和氟化铵时，所述共沉淀反应通过将溶液在100-150℃下保温1-6h而实施。其中，对共沉淀剂中尿素和氟化铵的浓度没有特殊的要求，只要使得尿素和氟化铵的摩尔比为1：0.1-5即可。

根据本发明所述的方法，共沉淀法的步骤(4)中，所述煅烧的条件可以包括：温度为500-850℃(优选为550-650℃)；时间为1-10h(优选为5-8h)，从而能够制得性能优异的催化剂。

本发明共沉淀法中对催化剂前驱体的煅烧可以在空气气氛下进行。

根据本发明所述的方法，所述化学气相沉积法可以为本领域常规的合成多壁碳纳米管的化学气相沉积法，优选地，所述化学气相沉积法包括：

(a)将还原气体和载气的混合气体通入装有催化剂的反应器中进行还原处理；

(b)将碳源与载气的混合气体通入反应器中并在650-820℃下保温0.5-2h，制得枝晶状多壁碳纳米管。

根据本发明所述的方法，化学气相沉积法的步骤(a)中，所述还原气体可以为氢气。所述载气可以为惰性气体，优选地，所述载气为氦气、氩气和氮气中的至少一种，进一步优选为氩气。还原气体和载气的体积比可以为本领域常规的体积比例，例如可以为1-20:100，优选为5-10:100。

根据本发明所述的方法，化学气相沉积法的步骤(a)中，相对于0.05g催化剂，步骤(a)中还原气体和载气混合气体的流量可以为60-250ml/min，优选为110-200ml/min。

根据本发明所述的方法，化学气相沉积法的步骤(a)中，反应器可以为能进行化学气相沉淀合成碳纳米管的常规反应器，例如可以为烧舟。其中，催化剂可以均匀地平铺在烧舟底部，烧舟可以装入管式炉内进行还原处理。

根据本发明所述的方法，化学气相沉积法的步骤(a)中，还原处理的温度控制程序优选包括：匀速升温至650-820℃后保温，更优选地，所述升温的速率为5-15℃/min，进一步优选为8-12℃/min，从而能够制得分散性和稳定性较优异的枝晶状多壁碳纳米管。本发明中，所述保温的时间可以为0.5-2h，优选为1-1.5h。本发明中升温可以从室温开始，一般地，室温指的是10-35℃。

根据本发明所述的方法，化学气相沉积法的步骤(b)中，碳源和载气的体积比可以为本领域常规的体积比例，碳源和载气的体积比为1-20:100，优选为5-10:100。

根据本发明所述的方法，化学气相沉积法的步骤(b)中，相对于0.05g催化剂，步骤(b)中碳源和载气混合气体的流量可以为100-400ml/min，优选为150-350ml/min。

根据本发明所述的方法，化学气相沉积法的步骤(b)中，所述碳源可以为本领域各种碳纳米管合成的碳源，例如可以选自c1-c5的烃、c1-c8的醇和无机含碳化合物；其中，优选地，c1-c5的烃为甲烷、乙烷、乙烯、丙烯和乙炔中的至少一种；优选地，c1-c8醇为甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种(更优选为乙醇)；优选地，所述无机含碳化合物为一氧化碳。相对于甲烷，上述醇作为碳源具有裂解温度更低的特点，更有利于合成枝晶状碳纳米管。

根据本发明所述的方法，该方法还可以包括：在合成枝晶状多壁碳纳米管后继续通入载气，然后降温，其中，所述载气的种类在上面已经进行了介绍，在此不再赘述。另外，上述降温可以为随炉冷却。

根据本发明所述的方法，该方法还可以包括：将制得的碳纳米管与催化剂进行分离，其中，分离方法可以包括：将制得的样品在10-20重量％的盐酸中浸泡并且超声处理1-3h，然后依次进行抽滤、洗涤和烘干。抽滤、洗涤和烘干的方式均为本领域公知的各种常规方法。

本发明第三方面提供了上述方法制备的碳纳米管。

本发明制得的碳纳米管为枝晶状多壁碳纳米管，其刚性较强，该枝晶状碳纳米管的电阻率可以为15-25ω·cm，优选为16.2-17.1ω·cm，热导率可以高达20-35w/m·k，优选为30.2-32.9w/m·k，抗拉强度可以高达0.4-0.8gpa，优选为0.72-0.78gpa，弹性模量可以高达250-350gpa，优选为310-330gpa。即本发明制得碳纳米管具有刚性，并具有优异的分散性、稳定性、导热性和导电性等性能。

本发明第四方面提供了上述碳纳米管在锂离子电池导电剂、导电塑料和导电填料中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

本实施例用于说明本发明的碳纳米管及其制备方法和应用。

(1)共沉淀法制备催化剂：

将硝酸镍溶液(1m)、硝酸钙溶液(0.55m)、硝酸镁溶液(3m)、钼酸铵溶液(0.15m)和硝酸锰溶液(0.2m)混合，配制得到水溶液a，其中，硝酸镍溶液、硝酸钙溶液、硝酸镁溶液、钼酸铵溶液和硝酸锰溶液的用量使得配制的水溶液a中ni:mo:ca:mn:mg的摩尔比为20:1:3:2:60；将尿素溶液(2m)和氟化铵溶液(2m)等体积混合，配制得到水溶液b。然后，将水溶液a和水溶液b混合后倒入1000ml的磨口瓶中，盖上盖子后放入烘箱中在130℃保温5h进行共沉淀反应，将反应得到的催化剂前驱体洗涤烘干，然后在空气气氛下550℃保温8h进行煅烧，再将得到的样品磨细即可得到催化剂a1，其扫描电镜图如图4和图5所示。

(2)化学气相沉积法合成碳纳米管

a.取0.05g的步骤(1)制得的催化剂a1均匀平铺在烧舟底部，装入到管式炉内，向管式炉内通氢气和氩气的混合气体(体积比为5:100，气流量控制为200ml/min)，按10℃/min的速率从常温升温到650℃并保温60min；

b.将氢气和氩气的混合气体的气流量切换到50ml/min，将温度升温至720℃，然后向管式炉内通入无水乙醇和氩气的混合气体(体积比为5：100，气流量控制为350ml/min)保温45min，保温结束后在仅通入氩气下将样品随炉冷却，待降至室温后取出样品在10重量％的盐酸中浸泡并且超声处理1h，然后将样品抽滤洗涤烘干，得到枝晶状碳纳米管b1。

实施例2

本实施例用于说明本发明的碳纳米管及其制备方法和应用。

(1)共沉淀法制备催化剂：

将硝酸铁溶液(0.5m)、硝酸钙溶液(0.1m)、硝酸镁溶液(2m)、钼酸铵溶液(0.1m)和硝酸锰溶液(0.2m)混合，配制得到水溶液a，其中，硝酸铁溶液、硝酸钙溶液、硝酸镁溶液、钼酸铵溶液和硝酸锰溶液的用量使得配制的水溶液a中fe:mo:ca:mn:mg的摩尔比为20:1:3:2:60；向水溶液a中缓慢滴加氨水溶液(浓度为28wt％)至其ph＝8后静置3h。然后，将得到的沉淀前驱体洗涤烘干，再在空气气氛下650℃保温5h进行煅烧，再将得到的样品磨细即可得到催化剂a2。

(2)化学气相沉积法合成碳纳米管

a.取0.05g的步骤(1)制得的催化剂a2均匀平铺在烧舟底部，装入到管式炉内，向管式炉内通氢气和氩气的混合气体(体积比为10:100，气流量控制为110ml/min)，按10℃/min的速率从常温升温到650℃并保温60min；

b.将氢气和氩气的混合气体的气流量切换到30ml/min，将温度升温至800℃，然后向管式炉内通入甲烷和氩气的混合气体(体积比为5：100，气流量控制为210ml/min)保温60min，保温结束后在仅通入氩气下将样品随炉冷却，待降至室温后取出样品在10重量％的盐酸中浸泡并且超声处理1h，然后将样品抽滤洗涤烘干，得到枝晶状碳纳米管b2。

实施例3

本实施例用于说明本发明的碳纳米管及其制备方法和应用。

(1)共沉淀法制备催化剂：

将硝酸钴溶液(0.5m)、硝酸钙溶液(0.1m)、硝酸镁溶液(2m)、钼酸铵溶液(0.15m)和硝酸锰溶液(0.2m)混合，配制得到水溶液a，其中，硝酸钴溶液、硝酸钙溶液、硝酸镁溶液、钼酸铵溶液和硝酸锰溶液的用量使得配制的水溶液a中co:ca:mg:mo:mn的摩尔比为20:3:60:1:2；配制尿素溶液(3m)作为水溶液b。然后，将水溶液a和水溶液b混合后倒入1000ml的磨口瓶中，盖上盖子后放入烘箱中在110℃保温6h进行共沉淀反应，将反应得到的催化剂前驱体洗涤烘干，然后在空气气氛下550℃保温8h进行煅烧，再将得到的样品磨细即可得到催化剂a3。

(2)化学气相沉积法合成碳纳米管

a.取0.05g的步骤(1)制得的催化剂a3均匀平铺在烧舟底部，装入到管式炉内，向管式炉内通氢气和氩气的混合气体(体积比为5:100，气流量控制为200ml/min)，按10℃/min的速率从常温升温到650℃并保温60min；

b.将氢气和氩气的混合气体的气流量切换到50ml/min，将温度升温至710℃，然后向管式炉内通入乙炔和氩气的混合气体(体积比为10：100，气流量控制为150ml/min)保温45min，保温结束后在仅通入氩气下将样品随炉冷却，待降至室温后取出样品在10重量％的盐酸中浸泡并且超声处理1h，然后将样品抽滤洗涤烘干，得到枝晶状碳纳米管b3。

实施例4

本实施例用于说明本发明的碳纳米管及其制备方法和应用。

按照实施例1的方法制备催化剂a4和碳纳米管b4，不同的是，将实施例1中的硝酸钙替换为硝酸钡。

实施例5

本实施例用于说明本发明的碳纳米管及其制备方法和应用。

按照实施例1的方法制备催化剂a5和碳纳米管b5，不同的是，将硝酸镍溶液(1m)、硝酸钙溶液(0.55m)、钼酸铵溶液(0.15m)和硝酸锰溶液(0.2m)混合，配制得到水溶液a，其中，硝酸镍溶液、硝酸钙溶液、钼酸铵溶液和硝酸锰溶液的用量使得配制的水溶液a中ni:mo:ca:mn的摩尔比为20:1:3:2。

实施例6

本实施例用于说明本发明的碳纳米管及其制备方法和应用。

按照实施例1的方法制备催化剂a6和碳纳米管b6，不同的是，将硝酸镍溶液(1m)、硝酸钙溶液(0.55m)、硝酸镁溶液(3m)和硝酸锰溶液(0.2m)混合，配制得到水溶液a，其中，硝酸镍溶液、硝酸钙溶液、硝酸镁溶液、钼酸铵溶液和硝酸锰溶液的用量使得配制的水溶液a中ni:ca:mn:mg的摩尔比为20:3:2:60。

实施例7

本实施例用于说明本发明的碳纳米管及其制备方法和应用。

按照实施例1的方法制备催化剂a7和碳纳米管b7，不同的是，硝酸镍溶液、硝酸钙溶液、硝酸镁溶液、钼酸铵溶液和硝酸锰溶液的用量使得配制的水溶液a中ni:mo:ca:mn:mg的摩尔比为20:1:6:2:60。

实施例8

本实施例用于说明本发明的碳纳米管及其制备方法和应用。

按照实施例1的方法制备催化剂a8和碳纳米管b8，不同的是，硝酸镍溶液、硝酸钙溶液、硝酸镁溶液、钼酸铵溶液和硝酸锰溶液的用量使得配制的水溶液a中ni:mo:ca:mn:mg的摩尔比为5:5:3:2:60。

实施例9

本实施例用于说明本发明的碳纳米管及其制备方法和应用。

按照实施例1的方法制备催化剂a9和碳纳米管b9，不同的是，步骤(1)中，在空气气氛下400℃保温8h进行煅烧。

对比例1

按照实施例1的方法制备催化剂d1和碳纳米管dd1，不同的是，将硝酸镍溶液(1m)、硝酸镁溶液(3m)和钼酸铵溶液(0.15m)混合，配制得到水溶液a，其中，硝酸镍溶液、硝酸镁溶液和钼酸铵溶液的用量使得配制的水溶液a中ni:mo:mg的摩尔比为20:1:60。

对比例2

按照实施例3的方法制备催化剂d2和碳纳米管dd2，不同的是，将硝酸钴溶液(0.5m)、硝酸镁溶液(2m)和钼酸铵溶液(0.15m)混合，配制得到水溶液a，其中，硝酸钴溶液、硝酸镁溶液和钼酸铵溶液的用量使得配制的水溶液a中co:mo:mg的摩尔比为20:1:60。

测试例

采用jy/t010-1996分析型扫描电子显微镜方法观察实施例1和对比例1制得的碳纳米管样品的外观形貌，实施例1的sem图见图1，对比例1的sem图见图3。

采用jsm-7600f型号x射线能谱仪检测实施例1制得的碳纳米管样品的元素组成，测定结果见图2a和2b。

按照估算方法测定实施例1-9和对比例1-2制得的碳纳米管的平均壁数，该估算方法为：用单壁碳管理论比表面积(1315m²/g，)除以实际碳管的测试比表面积即可估算出碳纳米管的壁数；按照扫描电镜观察方法测定实施例1-9和对比例1-2制得的碳纳米管的平均管长，按照扫描电镜观察方法测定实施例1-9和对比例1-2制得的碳纳米管的平均直径，测定结果均见下表1。

按照氮气吸脱附方法测定实施例1-9和对比例1-2制得的碳纳米管的比表面积，测定结果均见下表1。

按照gb/t6615-1986方法测定实施例1-9和对比例1-2制得的碳纳米管的电阻率，分别将由实施例1-9以及对比例1-2所得的碳纳米管、磷酸亚铁锂、粘结剂和溶剂按1：47.5：1.5：50的重量比混合均匀，接着在厚度为80μm的聚酰亚胺(pi)上涂抹成100μm厚的薄膜，烘干，接着采用gb/t6615-1986中的测试方法对电阻率进行测定，其中，粘结剂为pvdf，溶剂为n-甲基吡咯唍酮(nmp)。

按照astme1461标准方法测定实施例1-9和对比例1-2制得的碳纳米管的热导率，按照gb/t3362-2005方法测定实施例1-9和对比例1-2制得的碳纳米管的抗拉强度，按照gb/t3362-2005方法测定实施例1-9和对比例1-2制得的碳纳米管的弹性模量，测定结果均见下表2。

表1

表2

通过图1和3的比较可以看出，本发明制得的碳纳米管为一种枝晶状结构，碳纳米管的刚性较强，而对比例1制得的碳纳米管样品呈现出明显的柔性管状结构，因此，本发明的碳纳米管不同于传统的碳纳米管的结构。另外，通过图2中碳纳米管的eds面扫描图和元素分布图可以看出，合成的碳纳米管中只有c、o两种元素，因此，本发明合成的碳纳米管纯度较高。

通过表1的结果可以看出，采用本发明碳纳米管的平均壁数可以为20-80，平均管长可以为1-20μm，长径比可以为1：0.005-0.1，其平均管长和长径比小于现有技术，另外，本发明碳纳米管的比表面积可以为20-90m²/g，体积密度可以为0.1-0.5g/cm³。因此，与现有碳纳米管相比，本发明的碳纳米管具有较优异的性能，尤其是具有较小的平均管长和长径比。通过表2的数据可以看出，所述碳纳米管的电阻率可以为15-25ω·cm，所述碳纳米管的热导率可以高达20-35w/m·k，所述碳纳米管的抗拉强度可以高达0.4-0.8gpa，所述碳纳米管的弹性模量可以高达250-350gpa，即本发明的碳纳米管具有较好的导电、导热等性能。本发明制得的碳纳米管由于具有上述各种优异性能，因此可以在锂离子电池导电剂、导电塑料和导电填料中应用。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。