本发明公开了一种爆破延期药的制备方法，属于爆破材料制备技术领域。
背景技术：
延期药是控制时间的元件，它一般由火帽火焰点燃，经过稳定燃烧来控制作用的时间，以引燃或引爆序列中的下一个元件。延期药的延期时间虽然不如电子延期和机械延期那么精准，但是它的结构简单、制造方便、体积小、成本低、原料丰富、耐温抗震、延期范围宽、重量轻、使用生产安全、作用可靠性高。延期药的这些优点使得延期药元件在兵器、航天、火箭、导弹、采矿以及民用爆破中得到广泛的应用。
延期药主要是由氧化剂、可燃剂和缓延剂颗粒组成。研究表明，延期药密度越高，其燃烧越稳定，贮存后秒量漂移越小，而密度低则燃烧不稳定。这是因为把氧化剂和可燃剂近似看作球形颗粒，无论压药压力多大，颗粒间总会形成空隙，这些空隙的尺寸在几纳米至二百纳米之间，当延期药燃烧时，其形成的压力波易通过颗粒间的缝隙先行于燃烧波的前面，透过空隙传递热量和压力，使延期药的燃烧产生层状龟裂和震动燃烧，从而影响延期药的稳定性和精度。另外，颗粒间的空隙填充的主要是空气，由于延期药颗粒呈超大比表面积状态，可燃剂表面随时间延长会形成一层氧化膜，使其钝感，导致延期药燃烧速度降低，秒量漂移提高。
王春乐等人在延期药铅丹和硅颗粒间加入纳米级的添加剂，使氧化剂和可燃剂的表面接触的更好，大大提高了延期药的密度，一定程度上抑制了延期药燃烧产生层状龟裂、振动燃烧和秒量漂移现象，但纳米粉体直接添加后，在混料过程中难以在体系中稳定均匀分散，易发生团聚现象，添加后使用效果降低；任庆国等人在制备硅系延期药时采用共沉淀的方法，得到的延期药流散性很好，延期精度也提高了，并与手工混合制备的延期药进行性能对比，共沉淀法制备的延期药的平均燃速为1.25mm/s，燃速的标准差0.073，而手工混合制备的延期药的平均燃速为1.41mm/s，燃速的标准差为0.25，由此可知，共沉淀法制备的延期药延期精度得以有效提高，但并未对产品的贮存稳定性和防水性能加以测试和阐述。
因此，如何避免延期药的延期时间和延期精度随贮存时间发生漂移，燃烧产物发生龟裂，同时提高其贮存稳定性和延期精度，使延期药在武器弹药、采矿业和工程爆破等诸多领域内可安全使用，是未来延期药的发展方向。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是：针对传统工艺制备的延期药产品延期精度易随时间发生漂移，贮存稳定性不佳的问题，提供了一种爆破延期药的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）按质量比为1：30～1：50将硅粉与腐蚀酸液混合后，超声振荡2～3h，再经过滤，酸洗、水洗和干燥，得多孔硅粉，再将多孔硅粉与多巴胺溶液按质量比为1：60～1：80搅拌混合30～45min，再经过滤、洗涤和干燥，得改性多孔硅粉；
（2）按质量比为1：40～1：60将铅丹与酸液混合后，恒温搅拌反应30～45min，再经过滤、洗涤和干燥，得多孔铅丹，再将多孔铅丹与多巴胺溶液按质量比为1：60～1：80搅拌混合30～45min，再经过滤、洗涤和干燥，得改性多孔铅丹；
（3）按重量份数计，在反应釜中依次加入200～300份质量分数为12～15%硝酸钡溶液，100～120份质量分数为5%聚乙烯醇溶液，30～50份改性多孔铅丹，20～40份改性多孔硅粉，用氢氧化钠溶液调节ph至8.4～8.6，恒温搅拌混合30～45min，再向反应釜中加入硝酸钡溶液体积3～4倍的质量分数为5%硫酸钠溶液，待加入完毕，继续恒温搅拌反应2～4h；
（4）待上述恒温搅拌反应结束，于室温条件下，静置陈化8～12h后，过滤、洗涤并干燥至恒重，得干燥陈化料，并将所得干燥陈化料移入管式炉，以30～50ml/min速率向炉内通入载有异丙醇钛的氮气，连续通入30～45min，再以10～20ml/min速率向炉内通入含水氮气，连续通入20～40min，再将管式炉中物料移出，并干燥至恒重，即得爆破延期药。
步骤（1）所述的腐蚀酸液是由以下重量份数的原料混合而成：30～50份质量分数为20%氢氟酸溶液，10～20份质量分数为30%硝酸溶液，10～20份质量分数为10%双氧水，80～100份去离子水。
步骤（2）所述酸液为质量分数为10%盐酸、质量分数为8%乙酸溶液或质量分数为8%硝酸溶液中任意一种。
步骤（3）所述的硫酸钠溶液加入速率为10～20ml/min。
步骤（4）所述的载有异丙醇钛的氮气为异丙醇钛质量含量为3～5%的氮气。
步骤（4）所述的含水氮气为含水率为6～8%的氮气。
本发明的有益效果是：
（1）本发明技术方案首先将硅粉预处理，利用硝酸和双氧水的氧化型使硅粉表面形成氧化层，再配合氢氟酸使氧化层溶解，从而制备得到多孔硅粉，再利用酸液侵蚀铅丹，使铅丹性能多孔结构，并利用多巴胺对两者进行改性，利用多巴胺在弱碱性环境下发生的氧化自聚反应，从而在多孔结构内部形成聚合物网络，提高多孔结构的吸附性能，在后续沉淀反应过程中，体系中钡离子首先被聚合物网络吸附，随后与硫酸根离子反应生成硫酸钡，一旦形成硫酸钡晶核即被聚合物网络吸附固定，避免硫酸钡团聚，使其稳定分散于体系多孔结构中，达到均匀混合和填充的目的，使产品堆积密度提高，孔隙率降低，从而提高产品中有效成分的接触点，使产品延期精度有效提高，另外堆积密度的提高和孔隙率的降低可有效避免贮存过程中空气或水分进入产品内部，从而影响产品延期精度和贮存稳定性；
（2）本发明技术方案通过利用载有异丙醇钛的氮气和含水氮气处理，使异丙醇钛渗透进入残余孔隙中，首先被产品中的聚乙烯醇和聚多巴胺网络吸附拦截，再水解产生超细纳米二氧化钛，实现对残余孔隙的填充，进一步降低产品孔隙率，提高产品堆积密度，且纳米二氧化钛的存在可有效降低在贮存过程中紫外线对产品性能的干扰，进一步提高产品贮存稳定性，避免产品延期精度随时间发生漂移。
具体实施方式
按质量比为1：30～1：50将硅粉与腐蚀酸液倒入烧杯中，再将烧杯移入超声振荡仪，于超声频率为40～50khz条件下，超声振荡2～3h，再将烧杯中物料过滤，得滤渣，并依次用质量分数为10%氢氟酸溶液洗涤3～5次，用去离子水洗涤3～5次，再将去离子水洗涤后的滤渣移入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得多孔硅粉，再将多孔硅粉与质量浓度为2g/l多巴胺溶液按质量比为1：60～1：80搅拌混合30～45min，再经过滤、洗涤和干燥，得改性多孔硅粉；再按质量比为1：40～1：60将铅丹与酸液混合后移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为45～55℃，转速为300～500r/min条件下，恒温搅拌反应30～45min，再经过滤、洗涤和干燥，得多孔铅丹，再将所得多孔铅丹与质量浓度为2g/l多巴胺溶液按质量比为1：60～1：80搅拌混合30～45min，再经过滤、洗涤和干燥，得改性多孔铅丹；按重量份数计，在反应釜中依次加入200～300份质量分数为12～15%硝酸钡溶液，100～120份质量分数为5%聚乙烯醇溶液，30～50份改性多孔铅丹，20～40份改性多孔硅粉，用质量分数为10%氢氧化钠溶液调节ph至8.4～8.6，再于温度为45～55℃，转速为400～600r/min条件下，恒温搅拌混合30～45min，再向反应釜中加入硝酸钡溶液体积3～4倍的质量分数为5%硫酸钠溶液，控制硫酸钠溶液加入速率为10～20ml/min，待加入完毕，继续恒温搅拌反应2～4h；待恒温搅拌反应结束，于室温条件下，静置陈化8～12h，再经过滤、洗涤后，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得干燥陈化料，并将所得陈化料移入管式炉，以30～50ml/min速率向炉内通入载有异丙醇钛的氮气，连续通入30～45min，再以10～20ml/min速率向炉内通入含水氮气，连续通入20～40min，再将管式炉中物料移入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，即得爆破延期药。所述的腐蚀酸液是由以下重量份数的原料混合而成：30～50份质量分数为20%氢氟酸溶液，10～20份质量分数为30%硝酸溶液，10～20份质量分数为10%双氧水，80～100份去离子水。所述酸液为质量分数为10%盐酸、质量分数为8%乙酸溶液或质量分数为8%硝酸溶液中任意一种。所述的载有异丙醇钛的氮气为异丙醇钛质量含量为3～5%的氮气。所述的含水氮气为含水率为6～8%的氮气。
实例1
按质量比为1：30将硅粉与腐蚀酸液倒入烧杯中，再将烧杯移入超声振荡仪，于超声频率为40khz条件下，超声振荡2h，再将烧杯中物料过滤，得滤渣，并依次用质量分数为10%氢氟酸溶液洗涤3次，用去离子水洗涤3次，再将去离子水洗涤后的滤渣移入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，得多孔硅粉，再将多孔硅粉与质量浓度为2g/l多巴胺溶液按质量比为1：60搅拌混合30min，再经过滤、洗涤和干燥，得改性多孔硅粉；再按质量比为1：40将铅丹与酸液混合后移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为45℃，转速为300r/min条件下，恒温搅拌反应30min，再经过滤、洗涤和干燥，得多孔铅丹，再将所得多孔铅丹与质量浓度为2g/l多巴胺溶液按质量比为1：60搅拌混合30min，再经过滤、洗涤和干燥，得改性多孔铅丹；按重量份数计，在反应釜中依次加入200份质量分数为12%硝酸钡溶液，100份质量分数为5%聚乙烯醇溶液，30份改性多孔铅丹，20份改性多孔硅粉，用质量分数为10%氢氧化钠溶液调节ph至8.4，再于温度为45℃，转速为400r/min条件下，恒温搅拌混合30min，再向反应釜中加入硝酸钡溶液体积3倍的质量分数为5%硫酸钠溶液，控制硫酸钠溶液加入速率为10ml/min，待加入完毕，继续恒温搅拌反应2h；待恒温搅拌反应结束，于室温条件下，静置陈化8h，再经过滤、洗涤后，于温度为105℃条件下干燥至恒重，得干燥陈化料，并将所得陈化料移入管式炉，以30ml/min速率向炉内通入载有异丙醇钛的氮气，连续通入30min，再以10ml/min速率向炉内通入含水氮气，连续通入20min，再将管式炉中物料移入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，即得爆破延期药。所述的腐蚀酸液是由以下重量份数的原料混合而成：30份质量分数为20%氢氟酸溶液，10份质量分数为30%硝酸溶液，10份质量分数为10%双氧水，80份去离子水。所述酸液为质量分数为10%盐酸。所述的载有异丙醇钛的氮气为异丙醇钛质量含量为3%的氮气。所述的含水氮气为含水率为6%的氮气。
实例2
按质量比为1：30将硅粉与腐蚀酸液倒入烧杯中，再将烧杯移入超声振荡仪，于超声频率为40khz条件下，超声振荡2h，再将烧杯中物料过滤，得滤渣，并依次用质量分数为10%氢氟酸溶液洗涤3次，用去离子水洗涤3次，再将去离子水洗涤后的滤渣移入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，得多孔硅粉；再按质量比为1：40将铅丹与酸液混合后移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为45℃，转速为300r/min条件下，恒温搅拌反应30min，再经过滤、洗涤和干燥，得多孔铅丹；按重量份数计，在反应釜中依次加入200份质量分数为12%硝酸钡溶液，100份质量分数为5%聚乙烯醇溶液，30份多孔铅丹，20份多孔硅粉，用质量分数为10%氢氧化钠溶液调节ph至8.4，再于温度为45℃，转速为400r/min条件下，恒温搅拌混合30min，再向反应釜中加入硝酸钡溶液体积3倍的质量分数为5%硫酸钠溶液，控制硫酸钠溶液加入速率为10ml/min，待加入完毕，继续恒温搅拌反应2h；待恒温搅拌反应结束，于室温条件下，静置陈化8h，再经过滤、洗涤后，于温度为105℃条件下干燥至恒重，得干燥陈化料，并将所得陈化料移入管式炉，以30ml/min速率向炉内通入载有异丙醇钛的氮气，连续通入30min，再以10ml/min速率向炉内通入含水氮气，连续通入20min，再将管式炉中物料移入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，即得爆破延期药。所述的腐蚀酸液是由以下重量份数的原料混合而成：30份质量分数为20%氢氟酸溶液，10份质量分数为30%硝酸溶液，10份质量分数为10%双氧水，80份去离子水。所述酸液为质量分数为10%盐酸。所述的载有异丙醇钛的氮气为异丙醇钛质量含量为3%的氮气。所述的含水氮气为含水率为6%的氮气。
实例3
按质量比为1：30将硅粉与腐蚀酸液倒入烧杯中，再将烧杯移入超声振荡仪，于超声频率为40khz条件下，超声振荡2h，再将烧杯中物料过滤，得滤渣，并依次用质量分数为10%氢氟酸溶液洗涤3次，用去离子水洗涤3次，再将去离子水洗涤后的滤渣移入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，得多孔硅粉，再将多孔硅粉与质量浓度为2g/l多巴胺溶液按质量比为1：60搅拌混合30min，再经过滤、洗涤和干燥，得改性多孔硅粉；再按质量比为1：40将铅丹与酸液混合后移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为45℃，转速为300r/min条件下，恒温搅拌反应30min，再经过滤、洗涤和干燥，得多孔铅丹，再将所得多孔铅丹与质量浓度为2g/l多巴胺溶液按质量比为1：60搅拌混合30min，再经过滤、洗涤和干燥，得改性多孔铅丹；按重量份数计，在反应釜中依次加入200份质量分数为12%硝酸钡溶液，100份质量分数为5%聚乙烯醇溶液，30份改性多孔铅丹，20份改性多孔硅粉，用质量分数为10%氢氧化钠溶液调节ph至8.4，再于温度为45℃，转速为400r/min条件下，恒温搅拌混合30min，再向反应釜中加入硝酸钡溶液体积3倍的质量分数为5%硫酸钠溶液，控制硫酸钠溶液加入速率为10ml/min，待加入完毕，继续恒温搅拌反应2h；待恒温搅拌反应结束，于室温条件下，静置陈化8h，再经过滤、洗涤后，于温度为105℃条件下干燥至恒重，即得爆破延期药。所述的腐蚀酸液是由以下重量份数的原料混合而成：30份质量分数为20%氢氟酸溶液，10份质量分数为30%硝酸溶液，10份质量分数为10%双氧水，80份去离子水。所述酸液为质量分数为10%盐酸。
实例4
将硫酸钡、硅粉和铅丹按质量比为32：25：37混合研磨后过筛，干混均匀后加入3%羧甲基纤维素钠溶液，过筛后造粒，烘干，即得爆破延期药。
分别将实例1至4所得产品在温度为70℃，湿度为95%环境中贮存120h，以钢制延期管为延期模具，采用手动压机，以60mpa压力将实例1至4不同贮存时间段所得产品分别装入钢制延期管中，待药剂压装完毕，在延期管内药剂的上界面装入适量mg/bao2点火药，随后于室温条件下检测产品秒量稳定性和精度，具体检测结果如表1所示：
表1：
由表1检测结果可知，采用本发明技术方案制备的产品爆破延期药延期精度高，贮存稳定性好。