一种镧锌掺杂锶铁氧体磁性粉体的合成方法与流程

本发明属于材料技术领域，特别涉及一种镧锌掺杂锶铁氧体磁性粉体的合成方法。

背景技术：

永磁铁氧体具有原材料广泛、化学稳定性好、价格便宜和矫顽力高等优点，因此其至今仍是应用最广泛、产量最高的永磁材料。但随着科学技术的发展，对永磁铁氧体也提出了更高的要求；为了获得高性能的铁氧体超微粉末，大多数研究都是从合成方法和元素掺杂两方面加以考虑。

目前制备方法主要有陶瓷法、化学共沉法、水热法、溶胶-凝胶法等；

(1)水热法通过高温高压制备磁性粉体，有反应速度快，可以制备常温不易制备的特殊材料的作用；但是不适合工业生产，对设备要求较高，有些原料易产生分解等问题；

(2)陶瓷法是工业最常用制备磁性粉体的方法。该方法最大的优点是前处理简单，生产规模较大；但是金属氧化物活性较低，因此常常需要较高的反应温度，粒子的缺陷和应力较大；粒径分布很宽；颗粒形貌比较粗糙，产品中容易出现杂相，并且不均匀；

(3)溶胶-凝胶法也是一种常用方法，产品质量较为均匀，粉体形貌较易控制；但是该方法成本较高，同另外对反应体系有要求，不是每种体系均可使，使生产过程用到一些毒害药品，对人体有很大的危害且对环境的污染严重；此外，产品中容易出现杂质，副产物不易分离。

(4)自蔓延高温合成法，是一种固体燃烧过程，主要利用点燃反应物后释放的热量发生自蔓延燃烧形成产物粉末；由于该方法具有产物纯度高，形成速度快，无需高温等诸多优点，因此备受研究人员的关注；与溶胶-凝胶法相比，这种方法仍有不足之处:合成工艺较为复杂、制备条件苛刻、设备要求较高，不利于大规模制备；同时，由于燃烧过程中高的温度梯度和快的冷却速度，易于获得亚稳物相，使制得的材料不纯，这对工业化大规模的生产也带来了一定的困难。

(5)化学共沉淀法利用沉淀剂将金属等阳离子在较短时间内共沉淀，实现了原料在纳米级别的混合，这有利于提高产物的均匀性，同时设备简单，适合大规模生产，而且能耗较低。

上述几种方法虽然均可制备稀土掺杂纳米锶铁氧体，但是对于杂质分离、产品均匀性方面均不如共沉淀法。目前采用该方法制备的高度晶化，颗粒均匀，矫顽力在一定范围可调的产品尚较少。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种镧锌掺杂锶铁氧体磁性粉体的合成方法，通过在低温常压条件下利用la、zn替代m型锶铁氧体中sr、fe离子，经煅烧直接制备sr1-xfe12-xlaxznxo19纳米粉体，使制备工艺简单、成本低、过程便于操作和控制。

本发明的方法按以下步骤进行：

1、将sr、fe、zn和la的可溶性盐类溶于去离子水，搅拌混合均匀，获得混合溶液，混合溶液中铁离子的浓度为1～10mol/l；其中锶离子、铁离子、镧离子和锌离子的摩尔比为(1-x):(12-x):x:x，其中x＝0.15～0.25；

2、将混合溶液倒入沉淀剂溶液中搅拌混合，沉淀剂的加入量以能够完全沉淀锶离子、铁离子、镧离子和锌离子为准；然后调节ph值＝10±0.2，同时进行搅拌至无气泡生成；最后在10～80℃条件下搅拌反应30～60min，沉淀完全析出；

3、将全部物料过滤获得的固相沉淀；将固相沉淀在120±5℃条件下烘干去除水分，获得前驱体；

4\、将前驱体研磨后过200目筛，筛下物料在700～1200℃焙烧2～3h，获得镧锌掺杂锶铁氧体磁性粉体，其成分为sr1-xfe12-xlaxznxo19。

上述的sr、fe、zn、la的可溶性盐类中，fe的可溶性盐类选用氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或醋酸铁；la的可溶性盐类选用硝酸镧、醋酸镧或氯化镧；sr锶的可溶性盐类选用氯化锶或硝酸锶；zn的可溶性盐类选用氯化锌或硝酸锌。

上述的沉淀剂溶液选用三乙胺溶液，浓度为1～2m。

上述的镧锌掺杂锶铁氧体磁性粉体的最大宽度50～300nm，长宽比(5～20):1，厚度30～80nm。

上述的镧锌掺杂锶铁氧体磁性粉体的比饱和磁化强度52.26～63.11a.m²/kg，内禀矫顽力138.5～240.1ka/m。

本发明的原理是：使用镧(稀土离子)、锌(过渡金属离子)对锶铁氧体进行掺杂，调整锶铁氧体的价电子数量和价电子自旋结构实现对材料磁性的调节；使用三乙胺做沉淀剂，相对于使用氢氧化钠、碳酸钠作为沉淀剂可提高产品纯度，改善其磁性；将前驱体研磨并在900℃焙烧，使得产品结晶纯度较高。

利用本发明的合成方法制备锶铁氧体可以在常压下直接从溶液中沉淀出粉体，比饱和磁化强度和比剩余磁化强度随镧锌掺杂量可调，有利于扩大锶铁氧体在磁记录方面的应用；通过改善沉淀剂，改变镧锌掺杂量可以方便地控制镧锌等稀土和过渡元素掺杂到锶铁氧体中，相对于溶胶凝胶降低了成本，相对于陶瓷法提高了产品纯度；相对于其它共沉淀法，有效的去除了产品中微量的钠离子和阴离子的残留，并使得掺杂元素更加均匀的分布，实现了对磁性调节的可控。

附图说明

图1为本发明实施例1的产品的xrd图；

图2为本发明实施例1中x＝0.2的产品sem图；

图3为本发明实施例1中x＝0、x＝0.2、x＝0.25、x＝0.3的产品的磁滞回线图；

图4为本发明实施例1的各组产品的比饱和磁化强度(ms)和比剩余磁化强度(mr)随x的变化曲线图；

图5为本发明实施例1的各组产品的内禀矫顽力随x的变化曲线图。

具体实施方式

本发明实施例中采用的sr、fe、zn、la的可溶性盐类为市购分析纯试剂。

本发明实施例中采用的三乙胺为市购分析纯试剂。

本发明实施例中焙烧采用马弗炉。

本发明实施例中获得的镧锌掺杂锶铁氧体磁性粉体的颗粒为六角形片状。

本发明实施例中调节ph值采用无机酸碱。

实施例1

将sr、fe、zn和la的可溶性盐类化合物溶于去离子水，同时进行6组实验，并进行一次不加入zn和la的对比试验，搅拌混合均匀，获得的7组混合溶液中铁离子的浓度为1mol/l；其中锶离子、铁离子、镧离子和锌离子的摩尔比为(1-x):(12-x):x:x，x分别为0、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3和0.35；

fe的可溶性盐类为氯化铁；la的可溶性盐类为硝酸镧；sr锶的可溶性盐类为氯化锶；zn的可溶性盐类为氯化锌；

将混合溶液倒入沉淀剂溶液中搅拌混合，沉淀剂的加入量以能够完全沉淀锶离子、铁离子、镧离子和锌离子为准；然后调节ph值＝10±0.2，同时进行搅拌至无气泡生成；然后在70℃条件下搅拌反应60min，沉淀完全析出；沉淀剂溶液为三乙胺溶液，浓度为1m；

将全部物料过滤获得的固相沉淀；将固相沉淀在120±5℃条件下烘干去除水分，获得前驱体；

将前驱体研磨后过200目筛，筛下物料在900℃焙烧2h，获得镧锌掺杂锶铁氧体磁性粉体，其成分为sr1-xfe12-xlaxznxo19，最大宽度50～300nm，长宽比(5～20):1厚度30～80nm，其中x＝0.15、0.2和0.25的镧锌掺杂锶铁氧体磁性粉体的比饱和磁化强度为52.26～63.11a.m²/kg，内禀矫顽力为138.5～240.1ka/m；

不同锌掺杂量粉体的xrd图如图1所示，x＝0.2和0.25的产品sem图如图2所示，x＝0、x＝0.2、x＝0.25和x＝0.3的产品的磁滞回线如图3所示，各组产品的比饱和磁化强度(ms)和比剩余磁化强度(mr)随掺杂量x的变化曲线如图4所示，内禀矫顽力随x的变化曲线如图5所示。

实施例2

方法同实施例1，不同点在于：

(1)混合溶液中铁离子的浓度为2mol/l；fe的可溶性盐类为硝酸铁；la的可溶性盐类为醋酸镧；sr锶的可溶性盐类为硝酸锶；zn的可溶性盐类为硝酸锌；

(2)在10℃条件下搅拌反应60min三乙胺溶液浓度为1.5m；

(3)在700℃焙烧3h，获得镧锌掺杂锶铁氧体磁性粉体，其成分为sr1-xfe12-xlaxznxo19，最大宽度100～300nm，长宽比(10～20):1，厚度30～60nm，其中x＝0.15、0.2和0.25的镧锌掺杂锶铁氧体磁性粉体的比饱和磁化强度为58～61a.m²/kg，内禀矫顽力为190～230ka/m。

实施例3

方法同实施例1，不同点在于：

(1)混合溶液中铁离子的浓度为5mol/l；fe的可溶性盐类为硫酸铁；la的可溶性盐类为氯化镧；sr锶的可溶性盐类为氯化锶；zn的可溶性盐类为氯化锌；

(2)在80℃条件下搅拌反应30min三乙胺溶液浓度为2m；

(3)在1200℃焙烧2h，获得镧锌掺杂锶铁氧体磁性粉体，其成分为sr1-xfe12-xlaxznxo19，最大宽度80～220nm，长宽比(8～15):1，厚度50～80nm，其中x＝0.15、0.2和0.25的镧锌掺杂锶铁氧体磁性粉体的比饱和磁化强度为55～62a.m²/kg，内禀矫顽力为160～234ka/m。

实施例4

方法同实施例1，不同点在于：

(1)混合溶液中铁离子的浓度为10mol/l；fe的可溶性盐类为醋酸铁；la的可溶性盐类为硝酸镧；sr锶的可溶性盐类为硝酸锶；zn的可溶性盐类为硝酸锌；

(2)在30℃条件下搅拌反应45min三乙胺溶液浓度为1.5m；

(3)在1000℃焙烧2.5h，获得镧锌掺杂锶铁氧体磁性粉体，其成分为sr1-xfe12-xlaxznxo19，最大宽度150～270nm，长宽比(5～9):1，厚度35～75nm，其中x＝0.15、0.2和0.25的镧锌掺杂锶铁氧体磁性粉体的比饱和磁化强度为53～60a.m²/kg，内禀矫顽力为149～233ka/m。