一种钙钠双载体循环氢氮氧多联产协同CO2捕集方法与流程

本发明涉及一种钙钠双载体循环氢氮氧多联产协同co2捕集方法，属于燃烧化工技术领域。

背景技术：

氢气作为一种主要化工原料，在石油化工、电子冶金、食品加工以及航空航天等各个领域都有着广泛的应用。近些年，将氧化钙或改性的钙基吸附剂用于天然气重整、煤和生物质的气化技术，通过对反应过程中的co2气体进行吸附，促进反应平衡移动，从而制备得到高纯度氢气。地壳中钙元素含量占总元素的4.15％，大量存在于石灰石、白云石、萤石以及石膏等含钙矿物，此外蛋壳、珊瑚以及动物的壳体等中。因此以钙载体作为循环介质，成本低廉资源丰富。然而，采用钙基吸附剂进行数次循环吸附与煅烧后，钙载体存在孔径堵塞与烧结现象，吸附活性急剧下降，无法单纯的通过吸附与煅烧的方法实现钙基吸附剂的再生。因此，针对钙基吸附剂的利用、循环与再生，需要一种更为合理可行的方法，解决钙基吸附剂的循环再生问题。

空气主要成分为氧和氮，其分离方法目前主要分为低温法、吸附法以及膜分离法。采用低温法作为目前最为广泛应用的空气分离方法，但其流程较为复杂，投资大，成本高；采用吸附法对空气进行分离，得到的氧气纯度在93％左右，很难得到高纯度产品；而膜分离法虽然装置简单操作方便，但只适用于小规模的富氧燃烧与医疗保健等应用。综上所述，提出一种新型空气分离技术，并进而考虑其与传统空气分离方法的优势与缺点至关重要。

技术实现要素：

技术问题：本发明提供一种实现了空气间接分离、生物质气化吸附制氢、生物炭分离以及co2气体捕集的钙钠双载体循环氢氮氧多联产协同co2捕集方法。该方法解决了钙基吸附剂多次循环煅烧后性能严重下降等问题、co2大量排放造成温室效应全球变暖、钙基吸附制氢过程中的积碳问题，并提出了采用载体循环转化的方式实现空气的间接分离同时可提高生物质资源的利用率。

技术方案：本发明的钙钠双载体循环氢氮氧多联产协同co2捕集方法，包括如下步骤：

1)采用亚硝酸钠与硝酸钙作为原料，经过复分解法制备得到亚硝酸钙与硝酸钠，对硝酸钠加热，得到的亚硝酸钠与o2；

2)将所述步骤1)复分解法得到的亚硝酸钙加热，温度控制为600-700℃，分解得到氧化钙与no气体；

3)将所述步骤2)生成的氧化钙与生物质混合，采用水蒸气低温650-700℃下气化，得到高纯度氢气以及碳酸钙与生物炭的固体混合物；

4)采用空气对所述步骤2)产生的no气体逐级氧化，得到no2气体与欠氧空气，多次循环吸收后得到得到no2与n2混合气，再将所述no2与n2混合气通入水中逐级循环吸收，最终得到硝酸与高浓度n2；

5)将生成的硝酸加入到所述步骤3)生物质气化后的固体混合物，得到固液气三相产物，分别为生物炭、硝酸钙溶液与高纯的co2气体，捕集co2气体后，通过过滤分离硝酸钙溶液，同时得到生物炭；将所述硝酸钙溶液经过干燥研磨后作为原料循环往复，实现钙载体的循环。

进一步的，本发明方法中，步骤3)中还包括氧化钙与碳酸钙的循环转化与利用，具体为：将所述固体混合物于850-900℃、o2气氛下煅烧，使其中的碳酸钙分解生成氧化钙与co2气体，捕集co2气体，将得到的氧化钙继续用于生物质气化制氢，循环利用。

进一步的，本发明方法中，步骤3)中氧化钙与生物质中碳的摩尔比ca∶c为(0.5～2)∶1。

进一步的，本发明方法中，步骤4)中用于氧化no气体的空气中氧气与no气体的摩尔比为(0.75-1)∶1。

本发明方法通过钙载体的ca(no3)2→ca(no2)2→cao→caco3→ca(no3)2循环以及钠载体的nano2→nano3→nano2循环，实现了空气间接分离、生物质气化吸附制氢、生物炭分离以及co2气体捕集。

本发明提出的钙钠双载体循环氢氮氧多联产协同co2捕集方法，基于钙钠双载体的循环，不但实现了空气的间接分离，同时制备高纯度的氢气并捕集co2气体，具有相当的经济价值与应用前景。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：

传统的空气分离方法中，包括低温空气分离、吸附法、膜分离法等都存在如流程复杂、成本高、产品纯度不高、等问题，需要在不同需求范围内使用与分离。本发明突破了传统的空气分离与提纯方法，提出基于钙载体循环ca(no3)2→ca(no2)2→cao→caco3→ca(no3)2与钠载体循环nano2→nano3→nano2，首先通过复分解法使硝酸钙与亚硝酸钠进行置换得到亚硝酸钙与硝酸钠；利用碱金属硝酸盐受热分解的特性，将硝酸钠进行加热，生成亚硝钠的同时，得到o2；将得到的亚硝酸钙进行加热，其分解可产生no气体，根据其吸收o2的性质，空气经过多次循环氧化no气体并通过吸收塔吸收后可得到纯净的n2。根据上述步骤分析可知，整个钙循环与钠循环后的净反应为空气分离，将空气最终变为分离后的o2和n2，从而实现了化学法间接分离空气，为空气分离技术提供了新思路；

本发明解决了钙基吸附剂在生物质气化制氢过程中多次循环稳定性能下降与积碳等问题，针对循环性能下降问题，采用传统钙基煤或生物质气化制氢，经过一定次数循环后，钙载体的循环活性急剧下降，其主要原因为1)气化过程的积碳造成了钙基吸附剂的孔堵塞，从而影响了co2气体的扩散与吸附；2)同时，高温下碳酸钙的煅烧还原也导致了钙基吸附剂的骨架与孔隙结构严重的烧结，严重影响反应过程中的气化与制氢效果。而采用ca(no3)2→ca(no2)2→cao→caco3→ca(no3)2的钙基循环，由亚硝酸钙高温分解后得到的氧化钙，可以选择性的用于生物质气化过程中的单次co2吸附，也可用于一定次数的循环吸附，一旦钙基吸附剂的吸附活性或机械强度有所下降，不能满足高浓度氢气制备的要求以及流化床中高强度的流化时，装置可更换反应器中的物料，将新得到的氧化钙作为钙基吸附剂代替现有失活的吸附剂；同时，失活的钙基吸附剂并不是作为固体废弃物进行固废处理，而是作为钙循环载体，进行循环过程中的下一个步骤，即得到起始原材料硝酸钙。

针对生物质气化过程中积碳问题，由于生物质气化后的主要成分为生物炭，因此加入的钙基吸附剂后有较多的积碳，只能通过氧气高温燃烧的方式减小积碳量，尽管如此，多次循环后的钙基吸附剂积碳仍相当严重。而本发明提出的钙钠双循环循环方法，采用特定浓度的稀硝酸溶液溶解钙基生物质气化制氢后得到的固体混合物，钙固体混合物的主要成分为生物质炭与碳酸钙以及少量未参加吸附反应的氧化钙，反应后可得到硝酸钙溶液与生物炭。通过过滤即可分离气化反应过程中未参加反应的生物炭以及钙基吸附剂在气化反应过程的积碳，通过酸洗的方法避免了钙循环过程中的炭携带。通过ca(no3)2→ca(no2)2→cao→caco3→ca(no3)2循环过程又重新将失活的钙载体，主要成分为碳酸钙加以利用，再逐步得到活性较高的cao吸附剂，保证了生物质气化过程中氢气的浓度与产量，同时得到酸洗后较为纯净的生物炭；

在实现空气间接分离与高纯度氢气制备的同时，钙基吸附煅烧循环中cao→caco3→cao，通过碳酸钙的煅烧分解分离并捕集co2气体，酸洗过程中碳酸钙与稀硝酸反应，同样捕集到高纯度co2气体，即通过钙基的小循环与大循环捕集到生物质气化过程中的所有co2气体，而生物质作为c中性的可再生能源，利用过程中的co2分离并储存是真正的意义上的co2气体减排，有利于减缓温室效应、全球气候变暖等环境压力。综上所述，采用钙钠双载体循环，实现了化学法空气分离、钙基生物质钙气化制取高纯度氢气、整个载体循环过程中的积碳量最终以生物炭的形式存在；整个循环产生的co2气体也得到充分捕集。

附图说明

图1钙钠双载体循环实现氢气氮气氧气多联产协同co2捕集原理图

图2钙钠双载体循环实现氢气氮气氧气多联产协同co2捕集实例应用图

具体实施方式

下面结合实施例和说明书附图对本发明作进一步的说明。

本发明方法采用硝酸钙与亚硝酸钠作为初始原料，经过复分解法得到亚硝酸钙与硝酸钠；加热分解硝酸钠得到亚硝酸钠与o2；得到的亚硝酸钙经过进一步加热生成no气体与氧化钙，no气体经过空气氧化得到欠氧空气与no2气体，再通入水中逐级吸收，最终生成硝酸与n2；将上一步骤生成的cao固体用于生物质气化，可制备高浓度的氢气同时生成碳酸钙固体；碳酸钙固体与硝酸反应，生成硝酸钙的同时捕集co2气体。通过钙钠双载体的循环利用，实现了空气中氮氧分离以及水的分解制氢协同co2气体捕集。

实施例1：

1)采用亚硝酸钠与硝酸钙作为原料，经过复分解法制备得到亚硝酸钙与硝酸钠，对硝酸钠加热，得到的亚硝酸钠与o2；

2)将上述得到的亚硝酸钙进行加热，温度为700℃，使其分解为氧化钙固体与no气体；

3)将步骤2)生成的氧化钙与生物质按照ca∶c摩尔比0.5混合，并采用水蒸气在650℃下气化，得到高纯度氢气以及碳酸钙与生物炭的固体混合物；

4)采用空气对所述步骤2)产生的no气体逐级氧化，加入空气中氧气与no气体的摩尔比为0.75，将所述no2与n2混合气通入过量水中逐级吸收，最终得到硝酸与高浓度n2；

5)将生成的硝酸加入到所述步骤3)生物质气化后的固体混合物，得到生物炭、硝酸钙溶液与高纯的co2气体；将所述硝酸钙溶液经过干燥研磨后作为原料循环往复。

实施例2：

1)采用亚硝酸钠与硝酸钙作为原料，经过复分解法制备得到亚硝酸钙与硝酸钠，对硝酸钠加热，得到的亚硝酸钠与o2；

2)将上述得到的亚硝酸钙进行加热，温度为600℃，使其分解为氧化钙固体与no气体；

3)将步骤2)生成的氧化钙与生物质按照ca∶c摩尔比2混合，并采用水蒸气在675℃下气化，得到高纯度氢气以及碳酸钙与生物炭的固体混合物；

4)采用空气对所述步骤2)产生的no气体逐级氧化，加入空气中氧气与no气体的摩尔比为0.9，将所述no2与n2混合气通入过量水中逐级吸收，最终得到硝酸与高浓度n2；

5)将生成的硝酸加入到所述步骤3)生物质气化后的固体混合物，得到生物炭、硝酸钙溶液与高纯的co2气体；将所述硝酸钙溶液经过干燥研磨后作为原料循环往复。

实施例3

1)采用亚硝酸钠与硝酸钙作为原料，经过复分解法制备得到亚硝酸钙与硝酸钠，对硝酸钠加热，得到的亚硝酸钠与o2；

2)将上述得到的亚硝酸钙进行加热，温度为650℃，使其分解为氧化钙固体与no气体；

3)将步骤2)生成的氧化钙与生物质按照ca∶c摩尔比1混合，并采用水蒸气在700℃下气化，得到高纯度氢气以及碳酸钙与生物炭的固体混合物；

4)采用空气对所述步骤2)产生的no气体逐级氧化，加入空气中氧气与no气体的摩尔比为1，将所述no2与n2混合气通入过量水中逐级吸收，最终得到硝酸与高浓度n2；

5)将生成的硝酸加入到所述步骤3)生物质气化后的固体混合物，得到生物炭、硝酸钙溶液与高纯的co2气体；将所述硝酸钙溶液经过干燥研磨后作为原料循环往复。

如图1、图2所示，分别为钙钠双载体循环实现空气间接分离与氢气多连产协同co2捕集的原理图与实际应用流程图。反应釜1中的硝酸钙溶液与硝酸钠进行复分解反应后，可得到亚硝酸钙溶液并过滤得到硝酸钠固体。将硝酸钠固体放入加热炉400℃下分解，产生氧气与亚硝酸钠，从而实现了钠载体循环，即nano2→nano3→nano2。

由钠载体循环过程中产生的亚硝酸钙溶液经过干燥等处理后，在高温流化床内继续发生分解反应，最终生成氧化钙固体，生成的氧化钙固体作为生物质-水蒸气气化的吸附剂，通过氧化钙吸附co2的反应，促进水汽变换反应的平衡正向移动，最终得到高纯度氢气。另一方面，由于流化床1反应器中以空气作为载气，亚硝酸钙分解后生成的no气体与空气中的氧气反应，最终得到欠氧n2与no2气体。no2气体经过多级吸收塔洗涤后生成稀硝酸溶液并分离得到n2。生成的稀硝酸用于气化反应过程中caco3固体的分解，在捕集co2气体的同时，再次得到ca(no3)2溶液，即钙载体的循环，ca(no3)2→ca(no2)2→cao→caco3→ca(no3)2。

上述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同替换，这些对本发明权利要求进行改进和等同替换后的技术方案，均落入本发明的保护范围。