核壳结构分子筛SAPO‑34@Silicalite‑1的制备方法与流程

本发明属于沸石复合材料制备及应用技术领域，具体的是一种核壳结构分子筛sapo-34@silicalite-1的制备方法。

背景技术：

磷酸硅铝（sapo）分子筛分子筛是美国联合碳化物公司(ucc)于1984年开发的一种新型分子筛，其中的sapo-34分子筛在催化领域、汽车尾气净化领域、膜分离领域和功能性材料领域获得广泛的应用。sapo-34分子筛因具有规则的微孔孔道，孔径小于zsm-5分子筛，且其孔道中分布有大量的酸性活性位，这使得sapo-34分子筛在甲醇制烯烃（mto）反应中具有较高的乙烯和丙烯选择性：乙烯和丙烯的产率在sapo-34分子筛上可达80%，远高于zsm-5分子筛上的50%。

在催化mto反应中，sapo-34分子筛外表面积碳是导致其失活的一个主要原因。目前，随着核壳结构催化剂研究的展开，人们发现：核壳结构能有效改善核相分子筛外表面的孔道结构，从而改善核相催化剂的催化性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种核壳结构分子筛sapo-34@silicalite-1的制备方法，通过制备sapo-34@silicalite-1核壳结构分子筛能实现对sapo-34外表面的改性，从而改善其在甲醇制烯烃（mto）反应中对乙烯和丙烯的选择性以及延长催化剂寿命。

为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案。

一种核壳结构分子筛sapo-34@silicalite-1的制备方法，其特征在于，含有以下步骤：

（1）制备核相sapo-34分子筛

①配置核相sapo-34催化剂晶化液

核相sapo-34催化剂以磷酸为磷源、正硅酸乙酯为硅源、异丙醇铝为铝源、去离子水为溶剂：量取磷酸2.46ml、正硅酸乙酯1.41ml、模板剂6.35～14.28ml、去离子水9.72ml，称取异丙醇铝9.19g加入烧杯，室温（26℃）搅拌16小时，获得均匀的核相sapo-34催化剂晶化液；

②晶化

将步骤（1）①获得的sapo-34催化剂晶化液转移至晶化釜中进行晶化；

③离心

将步骤（1）②晶化后的产物倒出反应釜，加入去离子水进行洗涤，之后将悬浮液置于离心机内进行离心分离，离心机转速设定为5000rpm，离心时间15min，反复离心4次，直至溶液ph呈中性；

④干燥

将步骤（1）③离心得到的溶质转移至干燥箱内进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为12小时；

⑤焙烧

将步骤（1）④干燥后的产物转移至马弗炉内进行高温焙烧，烧除产物中残留的有机模板剂，焙烧温度为550℃，焙烧时间300min，得到成型的核相sapo-34分子筛；

（2）制备sapo-34@silicalite-1核壳结构分子筛

①制备壳相silicalite-1分子筛预晶液

壳相silicalite-1分子筛预晶液以正硅酸乙酯为硅源、以四乙基氢氧化铵为模板剂、以去离子水为溶剂：量取正硅酸乙酯1.32ml、四乙基氢氧化铵9.52ml、去离子水9.72ml，室温（26℃）老化16小时，转移至晶化釜170℃预晶10小时，得到壳相silicalite-1分子筛预晶液；

②核相sapo-34分子筛聚阳离子试剂预处理

将步骤（1）得到的核相sapo-34分子筛，以4～6ml/g的比例，放入浓度为1mol/l的tpabr异丙醇溶液中，室温搅拌1.6～2.4小时进行聚阳离子试剂预处理，离心分离后重复以上操作进行两次预处理；经离心分离、干燥后得到聚阳离子试剂预处理过的核相sapo-34分子筛；

③silicalite-1晶种吸附与晶种二次生长

将一定质量的将步骤（2）②聚阳离子试剂预处理过的核相sapo-34分子筛加入到步骤（2）①制备的壳相silicalite-1分子筛预晶液中，室温下搅拌2小时进行silicalite-1晶种吸附（即晶种吸附时间为2h）；

再利用均相反应器继续晶化，进行晶种的二次生长；

④离心

将步骤（2）③晶化后的产物倒出反应釜，加入去离子水进行洗涤，之后将悬浮液置于离心机内进行离心分离，离心机转速设定为5000rpm，离心时间15min，反复离心4次，直至溶液ph呈中性；

⑤干燥

将步骤（2）④离心得到的溶质转移至干燥箱内进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为12小时；

⑥焙烧

将步骤（2）⑤干燥后的产物转移至马弗炉内进行高温焙烧，烧除产物中残留的有机模板剂，焙烧温度为550℃，焙烧时间300min，得到成型的sapo-34@silicalite-1核壳结构分子筛。

进一步，步骤（1）①所述的模板剂为二乙胺、三乙胺或四乙基氢氧化铵。

进一步，步骤（1）②所述的晶化，晶化条件为：晶化温度215℃，晶化时间99小时。

进一步，步骤（2）③所述晶化的条件为：晶化温度170℃，晶化时间10小时。

本发明的积极效果是：

（1）提供了一种以sapo-34分子筛为核相、以silicalite-1为壳相、适合于甲醇制烯烃（mto）反应的核壳结构催化剂——sapo-34@silicalite-1核壳结构分子筛，它是一种甲醇制烯烃催化性能优异，乙烯选择性高、催化寿命长的mto催化剂。

（2）本发明的制备方法工艺简单、可重复性强，通过制备sapo-34@silicalite-1核壳结构分子筛能实现对sapo-34外表面孔道结构的改性，从而改善其在mto反应中对乙烯和丙烯的选择性，提高乙烯和丙烯的产率。

（3）对催化mto反应有非常积极的意义。

附图说明

图1为核相分子筛sapo-34的场发射扫描电子显微镜照片。

图2为核壳结构分子筛sapo-34@silicalite-1的场发射扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

以下介绍本发明核壳结构分子筛sapo-34@silicalite-1的制备方法的具体实施方式，提供了12个制备实施例及1个应用实施例。但是应该指出，本发明的实施不限于以下的实施方式。

实施例1

核相分子筛sapo-34的制备方法，含有以下步骤：

（1）配置核相sapo-34催化剂晶化液

核相sapo-34催化剂以磷酸为磷源、正硅酸乙酯为硅源、异丙醇铝为铝源、去离子水为溶剂。量取磷酸2.46ml、正硅酸乙酯1.41ml、四乙基氢氧化铵6.35ml、去离子水9.72ml，称取异丙醇铝9.19g加入烧杯，室温（26℃）搅拌16小时，获得均匀的核相sapo-34催化剂晶化液。

（2）晶化

将步骤（1）获得的sapo-34催化剂晶化液转移至晶化釜中进行晶化，晶化条件为：晶化温度215℃，晶化时间99小时。

（3）离心

将步骤（2）晶化后的产物倒出反应釜，加入去离子水进行洗涤，之后将悬浮液置于离心机内进行离心分离，离心机转速设定为5000rpm，离心时间15min，反复离心4次，直至溶液ph呈中性。

（4）干燥

将步骤（3）离心得到的溶质转移至干燥箱内进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为12小时。

（5）焙烧

将步骤（4）干燥后的产物转移至马弗炉内进行高温焙烧，烧除产物中残留的有机模板剂，焙烧温度为550℃，焙烧时间300min，得到成型的核相sapo-34分子筛，标记为sapo-34-1。

实施例2

一种核相分子筛sapo-34的制备方法，含有以下步骤：

（1）配置核相sapo-34催化剂晶化液

基本同实施例1，有区别的是：

量取磷酸2.46ml、正硅酸乙酯1.41ml、二乙胺7.93ml、去离子水9.72ml，称取异丙醇铝9.19g加入烧杯……，获得均匀的核相sapo-34催化剂晶化液。

（2）晶化（同实施例1）。

（3）离心（同实施例1）。

（4）干燥（同实施例1）。

（5）焙烧，同实施例1；得到成型的核相sapo-34分子筛，标记为sapo-34-2。

实施例3

一种核相分子筛sapo-34的制备方法，含有以下步骤：

（1）配置核相sapo-34催化剂晶化液

基本同实施例1，有区别的是：

量取磷酸2.46ml、正硅酸乙酯1.41ml、二乙胺9.52ml、去离子水9.72ml，称取异丙醇铝9.19g加入烧杯……，获得均匀的核相sapo-34催化剂晶化液。

（2）晶化（同实施例1）。

（3）离心（同实施例1）。

（4）干燥（同实施例1）。

（5）焙烧，同实施例1；得到成型的核相sapo-34分子筛，标记为sapo-34-3（参见图1）。

实施例4

一种核相分子筛sapo-34的制备方法，含有以下步骤：

（1）配置核相sapo-34催化剂晶化液

基本同实施例1，有区别的是：

量取磷酸2.46ml、正硅酸乙酯1.41ml、二乙胺11.42ml、去离子水9.72ml，称取异丙醇铝9.19g加入烧杯……，获得均匀的核相sapo-34催化剂晶化液。

（2）晶化（同实施例1）。

（3）离心（同实施例1）。

（4）干燥（同实施例1）。

（5）焙烧，同实施例1；得到成型的核相sapo-34分子筛，标记为sapo-34-4。

实施例5

基本同实施例1，有区别的是：

量取磷酸2.46ml、正硅酸乙酯1.41ml、二乙胺14.28ml、去离子水9.72ml，称取异丙醇铝9.19g加入烧杯……，获得均匀的核相sapo-34催化剂晶化液。

（2）晶化（同实施例1）。

（3）离心（同实施例1）。

（4）干燥（同实施例1）。

（5）焙烧，同实施例1；得到成型的核相sapo-34分子筛，标记为sapo-34-5。

实施例6

一种核壳结构分子筛sapo-34@silicalite-1的制备方法，含有以下步骤：

（1）制备核相sapo-34分子筛

①配置核相sapo-34催化剂晶化液

核相sapo-34催化剂以磷酸为磷源、正硅酸乙酯为硅源、异丙醇铝为铝源、去离子水为溶剂。量取磷酸2.46ml、正硅酸乙酯1.41ml、四乙基氢氧化铵9.52ml、去离子水9.72ml，称取异丙醇铝9.19g加入烧杯，室温（26℃）搅拌16小时，获得均匀的核相sapo-34催化剂晶化液。

②晶化

将步骤（1）①获得的sapo-34催化剂晶化液转移至晶化釜中进行晶化，晶化条件为：晶化温度215℃，晶化时间99小时。

③离心

将步骤（1）②晶化后的产物倒出反应釜，加入去离子水进行洗涤，之后将悬浮液置于离心机内进行离心分离，离心机转速设定为5000rpm，离心时间15min，反复离心4次，直至溶液ph呈中性。

④干燥

将步骤（1）③离心得到的溶质转移至干燥箱内进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为12小时。

⑤焙烧

将步骤（1）④干燥后的产物转移至马弗炉内进行高温焙烧，烧除产物中残留的有机模板剂，焙烧温度为550℃，焙烧时间300min，得到成型的核相sapo-34分子筛。

（2）制备sapo-34@silicalite-1核壳结构分子筛

①制备壳相silicalite-1分子筛预晶液

壳相silicalite-1分子筛预晶液以正硅酸乙酯为硅源、以四乙基氢氧化铵为模板剂、以去离子水为溶剂：量取正硅酸乙酯1.32ml、四乙基氢氧化铵9.52ml、去离子水9.72ml，室温（26℃）老化16小时，转移至晶化釜170℃预晶10小时，得到壳相silicalite-1分子筛预晶液。

②核相sapo-34分子筛聚阳离子试剂预处理

将步骤（1）得到的核相sapo-34分子筛，以4ml/g的比例，放入浓度为1mol/l的tpabr异丙醇溶液中，室温（26℃）搅拌2小时进行聚阳离子试剂预处理，离心分离后重复以上操作进行两次预处理；经离心分离、干燥后得到聚阳离子试剂预处理过的核相sapo-34分子筛。

③silicalite-1晶种吸附与晶种二次生长

将步骤（2）②聚阳离子试剂预处理过的核相sapo-34分子筛加入到步骤（2）①制备的壳相silicalite-1分子筛预晶液中，室温下搅拌2小时进行silicalite-1晶种吸附（即晶种吸附时间为2h）；再将均相反应器的温度调节至170℃继续晶化10小时，进行晶种的二次生长。

④离心

将步骤（2）③晶化后的产物倒出反应釜，加入去离子水进行洗涤，之后将悬浮液置于离心机内进行离心分离，离心机转速设定为5000rpm，离心时间15min，反复离心4次，直至溶液ph呈中性。

⑤干燥

将步骤（2）④离心得到的溶质转移至干燥箱内进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为12小时。

⑥焙烧

步骤（2）⑤干燥后的产物转移至马弗炉内进行高温焙烧，烧除产物中残留的有机模板剂，焙烧温度为550℃，焙烧时间300min，得到成型的sapo-34@silicalite-1核壳结构分子筛，标记为催化剂a（参见图2）。

实施例7

一种核壳结构分子筛sapo-34@silicalite-1的制备方法，含有以下步骤：

（1）制备核相sapo-34分子筛

①配置核相sapo-34催化剂晶化液

基本同实施例6，有区别的是：

量取磷酸2.46ml、正硅酸乙酯1.41ml、二乙胺9.52ml、去离子水9.72ml，称取异丙醇铝9.19g加入烧杯……，获得均匀的核相sapo-34催化剂晶化液。

②晶化（同实施例6）。

③离心（同实施例6）。

④干燥（同实施例6）。

⑤焙烧（同实施例6）。

（2）制备sapo-34@silicalite-1核壳结构分子筛

①制备壳相silicalite-1分子筛预晶液（同实施例6）。

②核相sapo-34分子筛聚阳离子试剂预处理

基本同实施例6，有区别的是：

将步骤（1）得到的核相sapo-34分子筛，以5ml/g的比例，放入浓度为1mol/l的tpabr异丙醇溶液中……，经离心分离、干燥后得到聚阳离子试剂预处理过的核相sapo-34分子筛。

③silicalite-1晶种吸附与晶种二次生长（同实施例6）。

④离心（同实施例6）。

⑤干燥（同实施例6）。

⑥焙烧（同实施例6）；得到成型的sapo-34@silicalite-1核壳结构分子筛，标记为催化剂b。

实施例8

一种核壳结构分子筛sapo-34@silicalite-1的制备方法，含有以下步骤：

（1）制备核相sapo-34分子筛

①配置核相sapo-34催化剂晶化液

基本同实施例6，有区别的是：

量取磷酸2.46ml、正硅酸乙酯1.41ml、三乙胺9.52ml、去离子水9.72ml，称取异丙醇铝9.19g加入烧杯……，获得均匀的核相sapo-34催化剂晶化液。

②晶化（同实施例6）。

③离心（同实施例6）。

④干燥（同实施例6）。

⑤焙烧（同实施例6）。

（2）制备sapo-34@silicalite-1核壳结构分子筛

①制备壳相silicalite-1分子筛预晶液（同实施例6）。

②核相sapo-34分子筛聚阳离子试剂预处理

基本同实施例6，有区别的是：

将步骤（1）得到的核相sapo-34分子筛，以6ml/g的比例，放入浓度为1mol/l的tpabr异丙醇溶液中……，经离心分离、干燥后得到聚阳离子试剂预处理过的核相sapo-34分子筛。

③silicalite-1晶种吸附与晶种二次生长（同实施例6）。

④离心（同实施例6）。

⑤干燥（同实施例6）。

⑥焙烧（同实施例6）；得到成型的sapo-34@silicalite-1核壳结构分子筛，标记为催化剂c。

实施例9

一种核壳结构分子筛sapo-34@silicalite-1的制备方法，含有以下步骤：

（1）制备核相sapo-34分子筛（同实施例6）。

（2）制备sapo-34@silicalite-1核壳结构分子筛

①制备壳相silicalite-1分子筛预晶液（同实施例6）。

②核相sapo-34分子筛聚阳离子试剂预处理

基本同实施例6，有区别的是：

将步骤（1）得到的核相sapo-34分子筛，以5ml/g的比例，放入浓度为1mol/l的tpabr异丙醇溶液中，室温（26℃）搅拌1.6小时进行聚阳离子试剂预处理……，经离心分离、干燥后得到聚阳离子试剂预处理过的核相sapo-34分子筛。

③silicalite-1晶种吸附与晶种二次生长（同实施例6）。

④离心（同实施例6）。

⑤干燥（同实施例6）。

⑥焙烧（同实施例6）；得到成型的sapo-34@silicalite-1核壳结构分子筛，标记为催化剂d。

实施例10

一种核壳结构分子筛sapo-34@silicalite-1的制备方法，含有以下步骤：

（1）制备核相sapo-34分子筛（同实施例6）。

（2）制备sapo-34@silicalite-1核壳结构分子筛

①制备壳相silicalite-1分子筛预晶液（同实施例6）。

②核相sapo-34分子筛聚阳离子试剂预处理

基本同实施例6，有区别的是：

将步骤（1）得到的核相sapo-34分子筛，以5ml/g的比例，放入浓度为1mol/l的tpabr异丙醇溶液中，室温（26℃）搅拌1.8小时进行聚阳离子试剂预处理……，经离心分离、干燥后得到聚阳离子试剂预处理过的核相sapo-34分子筛。

③silicalite-1晶种吸附与晶种二次生长（同实施例6）。

④离心（同实施例6）。

⑤干燥（同实施例6）。

⑥焙烧（同实施例6）；得到成型的sapo-34@silicalite-1核壳结构分子筛，标记为催化剂e。

实施例11

一种核壳结构分子筛sapo-34@silicalite-1的制备方法，含有以下步骤：

（1）制备核相sapo-34分子筛（同实施例6）。

（2）制备sapo-34@silicalite-1核壳结构分子筛

①制备壳相silicalite-1分子筛预晶液（同实施例6）。

②核相sapo-34分子筛聚阳离子试剂预处理

基本同实施例6，有区别的是：

将步骤（1）得到的核相sapo-34分子筛，以5ml/g的比例，放入浓度为1mol/l的tpabr异丙醇溶液中，室温（26℃）搅拌2.2小时进行聚阳离子试剂预处理……，经离心分离、干燥后得到聚阳离子试剂预处理过的核相sapo-34分子筛。

③silicalite-1晶种吸附与晶种二次生长（同实施例6）。

④离心（同实施例6）。

⑤干燥（同实施例6）。

⑥焙烧（同实施例6）；得到成型的sapo-34@silicalite-1核壳结构分子筛，标记为催化剂f。

实施例12

一种核壳结构分子筛sapo-34@silicalite-1的制备方法，含有以下步骤：

（1）制备核相sapo-34分子筛（同实施例6）。

（2）制备sapo-34@silicalite-1核壳结构分子筛

①制备壳相silicalite-1分子筛预晶液（同实施例6）。

②核相sapo-34分子筛聚阳离子试剂预处理

基本同实施例6，有区别的是：

将步骤（1）得到的核相sapo-34分子筛，以5ml/g的比例，放入浓度为1mol/l的tpabr异丙醇溶液中，室温（26℃）搅拌2.4小时进行聚阳离子试剂预处理……，经离心分离、干燥后得到聚阳离子试剂预处理过的核相sapo-34分子筛。

③silicalite-1晶种吸附与晶种二次生长（同实施例6）。

④离心（同实施例6）。

⑤干燥（同实施例6）。

⑥焙烧（同实施例6）；得到成型的sapo-34@silicalite-1核壳结构分子筛，标记为催化剂g。

应用实施例

将实施例1～5制备的催化剂sapo-34-1～5与实施例6～12制备的催化剂a～g应用于甲醇制烯烃（mto）反应。

采用固定床反应器进行反应，反应温度为460℃，甲醇的质量空速为1h^-1；对所述催化剂sapo-34-1～5以及所属催化剂a～g的评价结果见表1。

表1.对催化剂的评价结果

。

应用实施例的评价结果表明：

在本发明实施例1～5制备的催化剂sapo-34-1～5中，实施例3制备的、四乙基氢氧化铵用量为9.52ml的催化剂sapo-34-3具有较好的甲醇制烯烃催化性能，乙烯选择性升高、丙烯选择性降低、乙烯与丙烯选择性之和升高，催化剂寿命较长。

但与催化剂sapo-34-3相比较，本发明实施例6～12制备的催化剂a～g具有更优异的甲醇制烯烃催化性能，乙烯选择性升更高、丙烯选择性降低、乙烯与丙烯选择性之和更高，催化剂寿命更长。对催化剂的评价结果证明：本发明制备的核壳结构分子筛sapo-34@silicalite-1是一种甲醇制烯烃催化性能更优异，乙烯选择性高、催化寿命长的mto催化剂。