一种稀土钽酸盐高温陶瓷的制备方法与流程

本发明属于高温材料技术领域，具体涉及一种新型耐高温、抗氧化、热导率低、结构致密的抗磨损镧系稀土钽酸盐陶瓷材料的制备方法。

背景技术：

热障涂层主要应用于航空发动机工业，具有良好的隔热效果与高温抗氧化性能，耐磨耐腐蚀等特性，是目前最为先进的高温防护涂层之一，也是应用前景最好的表面防护涂层之一。当前应用最广泛的热障涂层材料是氧化钇稳定氧化锆（ysz），其具有高熔点（2700℃）、热导率较低（2.5w.m^-1k^-1）、热膨胀系数高（11.0×10^-6℃）、力学性能优良等特点。但是ysz的使用温度较低（1200℃），这是由于在1200℃以上ysz发生相变其体积变化大，将会导致涂层中产生裂纹甚至涂层的剥落，从而限制了ysz的使用，这已难以满足涡轮进口温度进一步提高的需要。所以研究和开发具有更优良热学及力学性能的新型热障涂层陶瓷材料是提高热障涂层使用温度和延长其使用寿命的重要问题。

在以往的报道中，关于稀土钽酸盐（reta3o9）的研究较多的集中在其粉末制备、晶体结构以及磁性特征上，qingdizhou的研究中通过固相反应法成功制备稀土钽酸盐ln1/3tao3（ln=la,ce,pr,nd,sm,eu,gd,tb,dy,ho,er,tm）粉末，并对其晶体结构及相变特性进行了研究。s.ebisu等人也利用固相反应法制备得到无杂相的rta3o9（r=nd,eu,ho）粉末，而其研究主要集中于稀土钽酸盐的磁性。a.ibarra-palos等人除了对tbta3o9和euta3o9的晶体结构进行研究也对其连续固溶的特性进行了探讨。根据以上可知人们对稀土钽酸盐的研究并未涉及其致密块体试样的制备和热学性质等方面。在以往制备致密块体陶瓷时，一般是加入液相及固相烧结助剂主要为cuo、tio2或pva等，这些都会在一定程度上影响材料的热物理性质，或者是通过两次烧结的方法得到致密试样，其存在工艺复杂、耗时长，并且得到的试样往往存在较多的缺陷或者杂质，还有气孔较多、致密度不高等缺点。

技术实现要素：

本发明制备致密的稀土钽酸盐高温陶瓷主要用于热障涂层材料方面，通过化学共沉淀法制备出成分精确控制、颗粒细小、烧结活性高的粉体，经过烧结后得到组织结构均匀、致密度较高的块体材料，具有良好的热学和力学性能。

本发明的目的在于提供一种稀土钽酸盐高温陶瓷的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将稀土氧化物re2o3在600~1000℃煅烧6~10h后加入到浓硝酸中，在水浴条件下反应得到re（no3）3，反应至肉眼无法观察到颗粒状稀土氧化物存在即为完成反应；

（2）按照步骤（1）中稀土元素与ta的摩尔比为1:3的比例，将taocl3加入到步骤（1）的反应物中，混合搅拌半小时后置于超声波发生器中，逐滴加入浓氨水并剧烈机械搅拌，浓氨水的滴加速度为1~2ml/min，控制反应体系ph值为9~11，得到胶体溶液；

（3）对步骤（2）得到的胶体溶液进行过滤清洗、干燥、煅烧、压片及烧结后得到致密的稀土钽酸盐高温陶瓷。

步骤（1）所述稀土氧化物re2o3中re=ce、nd、sm、eu、gd、dy、er。

步骤（1）所述水浴温度为70~80℃。

步骤（3）所述清洗先用去离子水清洗三遍再用酒精清洗两遍。

步骤（3）所述干燥温度为120~150℃，干燥时间为200~300min。

步骤（3）所述煅烧温度为700~900℃，时间为240~360min。

步骤（3）所述压片的压力为4~6mpa，保压时间为2~6min。

步骤（3）所述烧结温度为1550~1630℃，保温时间为6~12h。

步骤（1）所述浓硝酸为市售的质量分数为68%的硝酸，步骤（2）所述浓氨水为常规使用的工业氨水。

本发明的有益效果是：

（1）水浴加热可以使稀土氧化物与硝酸充分反应，超声作用后可以减少粉体原料团聚现象并均匀分布于溶液中，使反应充分进行。

（2）通过化学共沉淀法和最终烧结即可得到致密的稀土钽酸盐高温陶瓷，制备过程简单，设备需求少，工艺纯度高，在经过化学共沉淀后即得到单相的稀土钽酸盐陶瓷胶体，使得在最终烧结时得到的块体试样杂质少，产品制备成本低。

（3）所制得的稀土钽酸盐有很好的高温热稳定性，致密度高且在高温下的热导率较低，有望作为新型的高温陶瓷材料，与二氧化锆相比有较好的力学性质及热学性质。

（4）本发明制备的致密稀土钽酸盐陶瓷有较低的热扩散系数，热导率低并且在高温下不发生相变，具有很好的相稳定性；此外还有较低的硬度，有助于降低残余应力对涂层的破坏，提高涂层的断裂韧性。

附图说明

图1是本发明实施例4制备的euta3o9高温陶瓷块体的x射线衍射图；

图2是本发明实施例4制备的稀土钽酸铕euta3o9高温陶瓷块体的扫描电镜图；

图3是本发明实施例4和实施例5制备的钽酸盐高温陶瓷块体的实物图片，a是实施例4euta3o9，b是实施例5gdta3o9；

图4是本发明实施例5制备的稀土钽酸盐gdta3o9高温陶瓷块体的x射线衍射图；

图5是本发明实施例4和5制备的稀土铌酸盐高温陶瓷与氧化钇稳定性氧化锆ysz和稀土锆酸盐la2zr2o7的热导率对比图谱；

图6是本发明实施例1~7制备的稀土钽酸盐的硬度与稀土离子半径(re³⁺)的关系图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1

一种稀土钽酸盐ceta3o9高温陶瓷的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）称取0.01mol稀土氧化物ce2o3在600℃煅烧10h随炉冷却后加入到浓硝酸中，在75℃水浴条件下反应得到ce（no3）3，反应至肉眼无法观察到颗粒状ce2o3的存在即为完成反应；

（2）按照步骤（1）中稀土元素与ta的摩尔比为1:3的比例，将taocl3加入步骤（1）的反应物中，混合搅拌半小时后置于超声波发生器中进行超声，同时逐滴加入浓氨水并剧烈机械搅拌，浓氨水的滴加速度为2ml/min，控制反应体系ph值为10，得到胶体溶液；

（3）对步骤（2）得到的溶胶体进行过滤，用去离子水清洗三遍再用酒精清洗两遍，随后在烘箱中120℃下保温300min，在800℃下进行保温360min即可得到ceta3o9粉体，对粉体进行压片，保压压力4mpa，保压4min，然后在1550℃下煅烧10小时，冷却至室温，即得到所需致密的块状钽酸铈（ceta3o9）高温陶瓷。

实施例2

一种稀土钽酸盐ndta3o9高温陶瓷的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）称取0.01mol稀土氧化物nd2o3在1000℃煅烧6h随炉冷却后加入到浓硝酸中，在70℃水浴条件下反应得到nd（no3）3，反应至肉眼无法观察到颗粒状nd2o3的存在即为完成反应；

（2）按照步骤（1）中稀土元素与ta的摩尔比为1:3的比例，将taocl3加入步骤（1）的反应物中，混合搅拌半小时后置于超声波发生器中进行超声，同时逐滴加入浓氨水并剧烈机械搅拌，浓氨水的滴加速度为1ml/min，控制反应体系ph值为9，得到胶体溶液；

（3）对步骤（2）得到的溶胶体进行过滤，用去离子水清洗三遍再用酒精清洗两遍，随后在烘箱中130℃下保温260min，在900℃下进行保温240min即可得到ndta3o9粉体，对粉体进行压片，保压压力5mpa，保压3min，将其在1600℃下煅烧12小时，冷却至室温，即得到所需致密的块状钽酸铈（ndta3o9）高温陶瓷。

实施例3

一种稀土钽酸盐smta3o9高温陶瓷的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）称取0.01mol稀土氧化物sm2o3在900℃煅烧7h随炉冷却后加入到浓硝酸中，在80℃水浴条件下反应得到sm（no3）3，反应至肉眼无法观察到颗粒状sm2o3的存在即为完成反应；

（2）按照步骤（1）中稀土元素与ta的摩尔比为1:3的比例，将taocl3加入步骤（1）的反应物中，混合搅拌半小时后置于超声波发生器中进行超声，同时逐滴加入浓氨水并剧烈机械搅拌，浓氨水的滴加速度为1.5ml/min，控制反应体系ph值为11，得到胶体溶液；

（3）对步骤（2）得到的溶胶体进行过滤，用去离子水清洗三遍再用酒精清洗两遍，随后在烘箱中140℃下保温280min，在800℃下进行保温320min即可得到smta3o9粉体，对粉体进行压片，保压压力6mpa，保压时间2min，将其在1620℃下煅烧8小时，冷却至室温，即得到所需致密的块状钽酸钐（smta3o9）高温陶瓷。

实施例4

一种稀土钽酸盐euta3o9高温陶瓷的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）称取0.01mol稀土氧化物eu2o3在900℃煅烧8h随炉冷却后加入到浓硝酸中，在75℃水浴条件下反应得到eu（no3）3，反应至肉眼无法观察到颗粒状eu2o3的存在即为完成反应；

（2）按照步骤（1）中稀土元素与ta的摩尔比为1:3的比例，将taocl3加入步骤（1）的反应物中，混合搅拌半小时后置于超声波发生器中进行超声，同时逐滴加入浓氨水并剧烈机械搅拌，浓氨水的滴加速度为1.2ml/min，控制反应体系ph值为10，得到胶体溶液；

（3）对步骤（2）得到的溶胶体进行过滤，用去离子水清洗三遍再用酒精清洗两遍，随后在烘箱中150℃下保温200min，在700℃下进行保温360min即可得到euta3o9粉体，对粉体进行压片，保压压力4mpa，保压时间5min，将其在1580℃下煅烧6小时，冷却至室温，即得到所需致密的块状钽酸铕（euta3o9）高温陶瓷。

本实施例煅烧的稀土钽酸铕（euta3o9）高温陶瓷纯度高，如图1所示的xrd衍射图谱，经过与标准卡片（pdfnumber:52-0566）比较，可判断钽酸铕（euta3o9）陶瓷是成功的烧成了；如图2的sem图谱所示，制备得到的稀土钽酸铕（euta3o9）结构致密，气孔裂纹含量少，致密度高；如图3(a)所示，制得耐高温、抗氧化、抗磨损、低热导率的钽酸铕（euta3o9）陶瓷材料的外观，其颜色为黄色；如图5所示，本实验所制得的稀土钽酸铕（euta3o9）与当前使用的7ysz(2～3.5w.m^-1k^-1)和及la2zr2o7（2.7~3.3w.m^-1k^-1）的热导率相比较，稀土钽酸铕（euta3o9）有较低的热导率，表明稀土钽酸铕（euta3o9）在高温热障涂层使用方面有较好的热学性质。

实施例5

一种稀土钽酸盐gdta3o9高温陶瓷的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）称取0.01mol稀土氧化物gd2o3在880℃煅烧9h随炉冷却后加入到浓硝酸中，在75℃水浴条件下反应得到gd（no3）3，反应至肉眼无法观察到颗粒状gd2o3的存在即为完成反应；

（2）按照步骤（1）中稀土元素与ta的摩尔比为1:3的比例，将taocl3加入步骤（1）的反应物中，混合搅拌半小时后置于超声波发生器中进行超声，同时逐滴加入浓氨水并剧烈机械搅拌，浓氨水的滴加速度为1.5ml/min，控制反应体系ph值为11，得到胶体溶液；

（3）对步骤（2）得到的溶胶体进行过滤，用去离子水清洗三遍再用酒精清洗两遍，随后在烘箱中130℃下保温240min，在900℃下进行保温300min即可得到gdta3o9粉体，对粉体进行压片，保压压力4mpa，保压时间6min，将其在1570℃下煅烧7小时，冷却至室温，即得到所需致密的块状钽酸钆（gdta3o9）高温陶瓷。

如图3(b)所示，制得耐高温、抗氧化、抗磨损、低热导率的钽酸钆（gdta3o9）陶瓷材料的外观，其颜色较实施例4的euta3o9稍浅，为浅黄色；本实施例煅烧的稀土钽酸钆（gdta3o9）高温陶瓷纯度高，如图4所示的xrd衍射图谱，经过与标准卡片（pdfnumber:18-0526）比较，可判断钽酸钆（gdta3o9）陶瓷是成功的烧成了；如图5所示，本实验所制得的稀土钽酸钆（gdta3o9）与当前使用的7ysz(2～3.5w.m^-1k^-1)及la2zr2o7的热导率相比较，稀土钽酸钆（gdta3o9）有较低的热导率，表明稀土钽酸钆（gdta3o9）在高温热障涂层使用方面有较好的热学性质。

实施例6

一种稀土钽酸盐dyta3o9高温陶瓷的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）称取0.01mol稀土氧化物dy2o3在800℃煅烧10h随炉冷却后加入到浓硝酸中，在73℃水浴条件下反应得到dy（no3）3，反应至肉眼无法观察到颗粒状dy2o3的存在即为完成反应；

（2）按照步骤（1）中稀土元素与ta的摩尔比为1:3的比例，将taocl3加入步骤（1）的反应物中，混合搅拌半小时后置于超声波发生器中进行超声，同时逐滴加入浓氨水并剧烈机械搅拌，浓氨水的滴加速度为1.7ml/min，控制反应体系ph值为10，得到胶体溶液；

（3）对步骤（2）得到的溶胶体进行过滤，用去离子水清洗三遍再用酒精清洗两遍，随后在烘箱中120℃下保温300min，在800℃下进行保温320min即可得到dyta3o9粉体，对粉体进行压片，保压压力6mpa，保压时间2min，将其在1630℃下煅烧10小时，冷却至室温，即得到所需致密的块状钽酸镝（dyta3o9）高温陶瓷。

实施例7

一种稀土钽酸盐erta3o9高温陶瓷的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）称取0.01mol稀土氧化物er2o3在800℃煅烧10h随炉冷却后加入到浓硝酸中，在80℃水浴条件下反应得到er（no3）3，反应至肉眼无法观察到颗粒状er2o3的存在即为完成反应；

（2）按照步骤（1）中稀土元素与ta的摩尔比为1:3的比例，将taocl3加入步骤（1）的反应物中，混合搅拌半小时后置于超声波发生器中进行超声，同时逐滴加入浓氨水并剧烈机械搅拌，浓氨水的滴加速度为1.8ml/min，控制反应体系ph值为11，得到胶体溶液；

（3）对步骤（2）得到的溶胶体进行过滤，用去离子水清洗三遍再用酒精清洗两遍，随后在烘箱中130℃下保温300min，在850℃下进行保温330min即可得到erta3o9粉体，对粉体进行压片，保压压力6mpa，保压时间4min，将其在1600℃下煅烧12小时，冷却至室温，即得到所需致密的块状钽酸铒（erta3o9）高温陶瓷。

图6为实施例1-7所得到的稀土钽酸盐高温陶瓷的硬度与其对应的稀土元素的半径之间的关系曲线，从图中可是，随着稀土元素半径的增大，稀土元素对应的稀土钽酸盐高温陶瓷的硬度并没有对应增大，且硬度并不高，在力学方面，较低的硬度值可以有效地阻止残余应力和裂纹的传播，提高高温热障涂层的容韧性和断裂韧性。