一种Al‑InCl3‑(Ni‑Bi‑B)铝基复合制氢材料的制备方法及其应用与流程

本发明属于氢气制备技术领域，具体是一种al-incl3-(ni-bi-b)铝基复合制氢材料的制备方法及其应用。

背景技术：

氢能是21世纪人类公认的最具发展前景的二次能源，与其他能源相比有如下优势：首先，它是一种优秀的能源载体，以氢气的形式被应用，既可以燃烧放热也可以用于燃料电池发电，还可作为化工原料，利用形式丰富多样；其次，氢能的能量密度高，具有比汽油等化石燃料高出三倍的燃烧热值，并且其使用后的终产物也是水，绿色环保；最后，地球上约覆盖了71%的水，氢元素存在范围广泛，因此氢能也是一种可再生能源。

铝水反应过程中只是消耗了水，无其他污染物产生，符合当今绿色化学的理念。al和h2o反应是一个放热反应，理论上能自发进行反应完全。但是，铝表面有一层厚度约几个至十几个纳米的al2o3氧化层，抑制铝与水最开始的反应。进一步研究发现，金属al表面通常由外至内有两种类型的氧化层，一种是在高温下形成的具有疏松结构的boehmite(勃姆体alooh)，分子载体；另一种是低温下易形成的bayerite(拜尔体al(oh)3)。所以，水解反应过程中还会生成al(oh)3沉淀薄膜，堆积在活泼铝的表面，阻隔了金属al和h2o分子的再次接触，最终让铝水反应难以持续下去。因此，铝基材料中的“破膜”一直被学术界普遍认为是铝水反应制氢技术的关键问题。

碱性溶液与金属al反应产氢是比较简便的破除氧化层的制氢方法，但是作为一种强碱性溶液naoh在使用过程中会对仪器设备进行腐蚀，以至于损坏仪器设备，因此这也阻碍了这种方法的发展前景。目前许多研究工作者都把精力集中在中性条件下实现铝水的快速反应。此方法有熔炼法，雾化制粉技术，溶盐电解法，放电等离子体烧结技术（sps），切割铝块在铝水反应过程实现破膜方法，压片技术，超声技术，机械球磨法；目前解决这问题常用的方法是机械球磨法。

2014年xu等人用机械球磨法磨备了78%al-22%sncl2制氢材料（文献1：xu,f.;sun,l.;lan,x.;chu,h.;sun,y.;zhou,h.;li,f.;yang,l.;si,x.;zhang,j.;walter,s.;gabelica,z.,mechanismoffasthydrogengenerationfrompurewaterusingal–sncl2andbi-dopedal–sncl2composites.internationaljournalofhydrogenenergy2014.），其单位质量产氢量592ml/g；添加bi单质形成三元复合材料78%al-17%sncl2-5%bi，其单位质量产氢量1049ml/g，该材料存在以下问题：（1）材料al的含量低于80%，添加物的量大，单位质量产氢量低；

范美强等人（文献2：fan,m.q.;sun,l.x.;xu,f.,feasibilitystudyofhydrogenproductionformicrofuelcellfromactivatedal-inmixtureinwater.energy2010,35,(3),1333-1337.）首先在金属铝中掺入铟与锌得到铝铟锌合金，然后将合金与氯化钠类无机盐共同球磨得到合金粉末al-5%in-3%zn-2%nacl，单位质量产氢量为1035ml/g，该材料存在以下问题：（1）该材料产氢量没有接近理论的产氢量；

r.fernandesa等人在硼氢化钠碱性溶液加入co-ni-b（文献3：fernandesr,pateln,miotelloa,filippim.studiesoncatalyticbehaviourofco-ni-binhydrogenproductionbyhydrolysisofnabh4.jmolcatalachem2009;298:1-6），硼氢化钠可以迅速地发生水解反应，释放出大量高纯度的氢气，但nabh4制氢技术存在以下问题：（1）该反应环境是在碱性环境，对制氢装置具有腐蚀性；（2）硼氢化钠价格成本高，限制了硼氢化钠的推广和使用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种al-incl3-(ni-bi-b)铝基复合制氢材料的制备方法及其应用。首先，先经化学还原法制备ni-bi-b合金，再将ni-bi-b与al、incl3混合球磨制备al-incl3-(ni-bi-b)铝基复合制氢材料。通过添加ni-bi-b合金，在保证产氢性能的条件下，大幅减少了原料金属氯化物(incl3)的添加量，降低了复合制氢材料的成本，并提高铝基复合材料的综合产氢性能。

实现本发明目的的技术方案是：

al-incl3-(ni-bi-b)铝基复合制氢材料，由铝粉和添加物混合制得，所述添加物为incl3和ni-bi-b；铝粉的质量百分比为50~95%，添加物的质量百分比为5~50%。其添加物中，incl3与ni-bi-b的质量比为(0.3~4.5)：1；所述ni-bi-b是由nicl2.6h2o、bicl3和nabh4，按质量比为1：(0.2~1.4)：1，通过化学还原法制得；

al-incl3-(ni-bi-b)铝基复合制氢材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1）ni-bi-b的制备与干燥，按质量比为1：(0.2~1.4)：1，称取nicl2.6h2o、bicl3和nabh4，将nicl2.6h2o和bicl3溶解于溶剂后，加入nabh4，进行化学还原，得到黑色粉末ni-bi-b，干燥；

步骤2）al-incl3-(ni-bi-b)铝基复合制氢材料的制备，在氩气的保护下，按铝粉的质量百分比为50~95%，添加物的质量百分比为5~50%，称取铝粉和添加物放入球磨罐，所述添加物中，incl3与ni-bi-b的质量比为(0.3~4.5)：1，再按球料比为30-120:1放入磨球后密封，将球磨罐放入球磨机，设定球磨条件为球磨时间是1-7h，球磨的转速是250r/min进行球磨，然后在氩气条件下取出所制备的al-incl3-(ni-bi-b)铝基复合制氢材料。

al-incl3-(ni-bi-b)铝基复合制氢材料的作为制氢材料的应用时，在25℃室温下与水反应时，其产氢率可达100%，单位质量产氢量可达到1196.8ml/g。

步骤1）所得ni-bi-b经xrd测试，结果表明，ni元素和bi元素从原来的盐中被还原成ni单质和bi单质。

步骤2）所得的al-incl3-(ni-bi-b)铝基复合制氢材料经xrd测试，结果表明，in元素从原来的incl3中被还原为in单质均匀分布在铝粉上。

为了验证al-incl3-(ni-bi-b)铝基复合制氢材料中，bi元素含量对产氢性能的影响，按上述制备方法制备不同bi含量的al-incl3-(ni-bi-b)铝基复合制氢材料，并进行水解制氢性能测试。结果表明，当增加bicl3的含量来合成ni-bi-b合金时，随着bi含量的增加，铝基复合材料的产氢性能呈先上升后下降的现象，当用0.5gbicl3合成ni-bi-b合金时，al-incl3-(ni-bi-b)铝基复合制氢材料产氢率可达100%，单位质量产氢量可达到1196.8ml/g，当bicl3含量增加到0.7g时，铝基复合制氢材料产氢率有所下降，产氢率为93.5%。

为了验证al-incl3-(ni-bi-b)铝基复合制氢材料中，incl3和(ni-bi-b)之间的协同作用，按上述制备方法制备al-incl3铝基复合制氢材料和al-(ni-bi-b)铝基复合制氢材料并进行水解测试。结果表明，al-incl3制氢材料的单位质量产氢量仅为288ml.g^-1，产氢率只有28.2%；而al-(ni-bi-b)制氢材料单位质量产氢量和产氢率分别仅有5.8ml.g^-1和0.45%。可见，al-incl3-(ni-bi-b)铝基复合制氢材料其优异的产氢性能（其单位质量产氢量可达到1196.8ml/g，产氢率可达100%）是incl3和(ni-bi-b)之间协同作用的结果。

为了验证al-incl3-(ni-bi-b)铝基复合制氢材料中ni-bi-b含量对产氢性能的影响，按上述制备方法制备不同ni-bi-b含量的al-incl3-(ni-bi-b)铝基复合制氢材料并进行水解测试。结果表明，al-5%incl3-7%(ni-bi-b)铝基复合制氢材料的产氢性能最佳。

为了比较ni-bi-b和co-bi-b对al-incl3铝基复合制氢材料性能的影响，按上述制备方法制备了al-incl3-(co-bi-b)铝基复合制氢材料并进行水解测试。结果表明，al-5%incl3-7%(co-bi-b)铝基复合制氢材料单位质量产氢量为1124.6ml.g^-1，产氢率仅为94%。可见，本发明通过化学还原法合成了ni-bi-b合金，效果显著。且在保证产氢性能的基础上，成功使用成本更加低廉的nicl2替代了cocl2。

本发明相对于现有技术，具有以下优点：

1、本发明实现了在中性溶液和室温的条件下，产氢率达到100%，产氢量达到1196.8ml/g；

2、相对于目前现阶段常用的以cocl2作为前驱体合成的co-x-b合金催化剂，本发明通过化学还原法合成了ni-bi-b合金，效果同样显著，在保证产氢性能的基础上，成功使用成本更加低廉的nicl2替代cocl2。

3、本发明通过球磨，实现了in和bi在al中的均匀分布，利用它们之间的协同作用，有效促进了铝/水反应，提高了铝基复合制氢材料的单位质量产氢量、产氢率和产氢速率，大幅减少金属氯化物incl3的添加量，有效降低复合材料的成本。

4、本发明材料与水接触后立即反应，启动时间低于5秒，400秒内即可以完全反应；

5、本发明材料制备方法工艺简单，环境友好。

本发明材料可以实现随时制氢供氢，便于携带，因此，在氢气制备领域，特别是大规模能源储存、便携式移动氢源、燃料电池供氢的等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为以水为溶剂时，不同bicl3含量合成ni-bi-b的xrd曲线；

图2为al-incl3和al-incl3-(ni-bi-b)的xrd曲线；

图3为用不同bicl3量合成的ni-bi-b制备的al-incl3-(ni-bi-b)的产氢曲线；

图4为al-incl3-(ni-bi-b)、al-incl3和al-(ni-bi-b)的产氢曲线；

图5为以0.5gbicl3合成的ni-bi-b制备的al-incl3-xwt%(ni-bi-b)的产氢曲线。

具体实施方式

本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。

实施例

al-incl3-(ni-bi-b)铝基复合制氢材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1）ni-bi-b的制备与干燥，以nicl2.6h2o、bicl3和nabh4为原料，称取0.5g的nicl2.6h2o与0.5g的bicl3溶解于水中，用磁子搅拌溶解，然后加入0.5g的nabh4还原nicl2.6h2o和bicl3得到黑色粉末，经室温干燥，即得ni-bi-b。

所得ni-bi-b经xrd测试，结果如图1所示，ni元素和bi元素从原来的盐中被还原成ni单质和bi单质。

步骤2）al-incl3-(ni-bi-b)铝基复合制氢材料的制备，在氩气的保护下，准确称量0.88gal，0.05gincl3和0.07gni-bi-b放入球磨罐中，再按60:1的球料比装入60g磨球后密封，将球磨罐放入球磨机，设定球磨转速设为250r/min，球磨时间为5h，球磨，即得到al-incl3-(ni-bi-b)铝基复合制氢材料。

所得的al-incl3-(ni-bi-b)铝基复合制氢材料经xrd测试，结果如图2所示，in元素从原来的incl3中被还原为in单质均匀分布在铝粉上。

为了验证al-incl3-(ni-bi-b)铝基复合制氢材料中，bi元素含量对产氢性能的影响，按上述制备方法制备不同bi含量的al-incl3-(ni-bi-b)铝基复合制氢材料，具体步骤中，未特别说明的步骤与本实施例上述制备方法相同，不同之处在于：所述步骤1）分别称取bicl3的质量为0.1g、0.3g、0.5g和0.7g。

本实施例全部铝基复合制氢材料水解制氢性能测试方法如下：称取0.1g铝基复合制氢材料，在25℃下，加10ml水反应，测定其产氢性能。

本实施例制备的不同bi含量的al-incl3-(ni-bi-b)铝基复合制氢材料水解制氢性能测试结果如图3所示，结果显示用0.5gbicl3合成的ni-33%bi-b与铝粉、incl3一起球磨所得的al-incl3-(ni-bi-b)铝基复合制氢材料，其单位质量产氢量达到1180ml.g^-1。

为了验证al-incl3-(ni-bi-b)铝基复合制氢材料中，incl3和(ni-bi-b)之间的协同作用，按上述制备方法制备al-incl3铝基复合制氢材料和al-(ni-bi-b)铝基复合制氢材料。

al-incl3铝基复合制氢材料的制备方法具体步骤中，未特别说明的步骤与本实施例上述制备方法相同，不同之处在于：不包含所述步骤1）ni-bi-b的制备与干燥，并且，所述步骤2）称量时，仅称取al和incl3，不称取ni-bi-b。

al-(ni-bi-b)铝基复合制氢材料的制备方法具体步骤中，未特别说明的步骤与本实施例上述制备方法相同，不同之处在于：所述步骤2）称量时，仅称取al和ni-bi-b，不称取incl3。

表1.在25℃下，不同质量铝基复合制氢材料产氢性能对照表

本实施例制备的al-incl3铝基复合制氢材料和al-(ni-bi-b)铝基复合制氢材料水解制氢性能测试结果表1和图4所示，结果显示al-incl3制氢材料的单位质量产氢量仅为288ml.g^-1，产氢率只有28.2%；al-(ni-bi-b)制氢材料的单位质量产氢量和产氢率分别仅有5.8ml.g^-1和0.45%；然而al-incl3-(ni-bi-b)铝基复合制氢材料，其单位质量产氢量可达到1196.8ml/g，产氢率可达100%。

为了验证al-incl3-(ni-bi-b)铝基复合制氢材料中ni-bi-b含量对产氢性能的影响，按上述制备方法制备不同ni-bi-b含量的al-incl3-(ni-bi-b)铝基复合制氢材料，具体步骤中，未特别说明的步骤与本实施例上述制备方法相同，不同之处在于：所述步骤2）称取ni-bi-b的质量为0.03g、0.05g、0.07g、0.1g、0.15g和0.17g。

本实施例制备的不同ni-bi-b含量的al-incl3-(ni-bi-b)铝基复合制氢材料水解制氢性能测试结果如图5所示，结果显示al-5%incl3-7%(ni-bi-b)铝基复合制氢材料单位质量产氢量为1198.6ml.g^-1，通过添加incl3减少了合金的使用量，并且产氢率能达到100%。

为了验证al-incl3-(ni-bi-b)铝基复合制氢材料中ni-bi-b与现有合金co-x-b性能的比较，按上述制备方法制备co-bi-b的al-incl3-(co-bi-b)铝基复合制氢材料，具体步骤中，未特别说明的步骤与本实施例上述制备方法相同，不同之处在于：所述步骤1）以cocl2.6h2o为原料，称取bicl3的质量为0.7g制备ni-bi-b合金，然后称取ni-bi-b的质量为0.07g；所述步骤2）称量co-bi-b的质量为0.07g。

本实施例制备的al-incl3-(co-bi-b)铝基复合制氢材料水解制氢性能测试结果显示，al-5%incl3-7%(co-bi-b)铝基复合制氢材料单位质量产氢量为1124.6ml.g^-1，产氢率仅为94%。相对于目前现阶段常用的以cocl2作为前驱体合成的co-x-b合金催化剂，本发明通过化学还原法合成了ni-bi-b合金，效果同样显著，在保证产氢性能的基础上，成功使用成本更加低廉的nicl2替代cocl2。