本发明涉及工业废水
技术领域：
，具体涉及一种铝型材及铝合金清洗后的废酸处理方法。
背景技术：
：我国目前有600多家铝型材生产企业，每年生产200多万吨铝型材，铝和铝合金制品用化学抛光的主要原料是磷酸、硫酸等，也有厂家用的主要原料是磷酸、硫酸、硝酸等。目前铝型材废酸处理采用的方法分为：物理处置法、化学处置法和生物处置法三类。然而，这三种处理方法的最终结果都是使其中的po43-、so42-、no3-、al3+生成不溶性的磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物沉淀，经过滤后将变成的工业废渣外运处理，滤液循环使用或排放。传统处理方法一方面产生了大量的沉淀泥渣即第二次废渣，若含铝污泥处理不当，会使环境土壤中铝含量增加，从而抑制植物根部生长，使植物叶黄和脱落。废水外排还需回调，回调过程中不仅增加了成本，况且又产生一些絮状物沉淀，并且很难达到排放标准。当水中铝含量为0.1～0.5mg/l时，即可使蛙鱼和草鱼仔鱼等水生生物死亡。另一方面是没能将废酸中的po43-、so42-、no3-、al3+进行回收循环利用，造成资源浪费。特别是磷的矿资源越来越少，国家也明文要求禁止出口，保护矿产资源。基于此，为了认真贯彻落实并坚持“3r”原则(即“减量化--再利用--再循环”)的循环经济理念，坚持“双高一优”(即“采用高新技术改造传统产业，促进高技术产业化，优化产业结构和技术结构”)的指导方针，加快淘汰落后产能，加快培育新的战略性增长点，大力开展科技创新和技术改造，大力发展高效低风险的新产品，探索高效价利用的新型铝型材废酸处理方法尤为重要。技术实现要素：针对现有技术中的缺陷，本发明旨在提供一种铝型材及铝合金清洗后的废酸处理方法。本发明提供的废酸处理方法无废水排放，无二次废渣产生；且将废酸中的po43-、so42-、no3-和al3+进行回收，有效实现资源的循环利用，产生附加值较高的经济效益。此外，本发明采用热法中和反应技术，生产过程中只有水蒸汽散发，无“废气”、“废水”、“废渣”排放，全流程实现清洁生产。为此，本发明提供如下技术方案：第一方面，本发明提供一种铝型材及铝合金清洗后的废酸处理方法，包括以下步骤：s101：向铝型材及铝合金清洗后的废酸溶液中加入第一物质，在第一预设条件将其搅拌均匀，之后冷却至结晶；其中，第一物质包括碱性物质；s102：将s101得到的产物进行固液分离，得到第一液相和第一固相。在本发明的进一步实施方式中，s102之后还包括：s103：将s102得到的第一液相进行浓缩，控制液相浓缩过程中的波美度值，之后冷却至结晶后进行过滤，分离得到第二液相和第二固相；s104：在s103得到的第二液相中加入磷酸，在第二预设条件下搅拌均匀，之后冷却至结晶后进行过滤，分离得到第三液相和第三固相。在本发明的进一步实施方式中，s101中，第一物质还包括絮凝剂；且碱性物质选用氢氧化钾。本发明的絮凝剂选用聚丙烯酰胺(pam)，分子量为800万，使用过程中，按液体重量：已配制0.3％浓度絮凝剂＝1kg：10ml的比例取量，再加水稀释成浓度为0.1％使用。在本发明的进一步实施方式中，s101中，第一预设条件具体为：ph值为6.5～7.5，波美度值为30～40，温度为90℃～100℃，时间为40min～80min。在本发明的进一步实施方式中，s104中，第二预设条件具体为：ph值为4.3～4.7，波美度值为40～50，温度大于或等于90℃，时间为30min～60min。在本发明的进一步实施方式中，s101和s103，冷却的温度均为小于或等于30℃；s104中，冷却的温度均为小于或等于60℃；s103中，控制液相浓缩过程中的波美度为40～50。在本发明的进一步实施方式中，将第三液相加碱调节处理，之后作为第三固相的原料，重复s103～s104的操作。在本发明的进一步实施方式中，加碱调节处理的温度为70℃～80℃。在本发明的进一步实施方式中，s101中，铝型材及铝合金清洗后的废酸溶液的原料组分具体为：磷酸10～12％、硫酸20～25％以及al3+30～50g/l；或者是：磷酸8～12％、硫酸20～23％、硝酸0.5～1％以及al3+30～50g/l。在本发明的进一步实施方式中，收集固相，之后烘干，将其作为硫酸钾肥料和磷酸二氢钾产品使用。本发明提供的上述技术方案具有以下优点：(1)申请人经过大量研究发现：本发明提供的废酸处理方法无废水排放，无二次废渣产生；且将废酸中的po43-、so42-、no3-和al3+进行回收，有效实现资源的循环利用，产生附加值较高的经济效益。(2)本发明采用热法中和反应技术，生产过程中只有水蒸汽散发，无“废气”、“废水”、“废渣”排放，全流程实现清洁生产。(3)将本发明收集到的固相经烘干之后作为肥料和制取磷酸钾盐产品，其质量可以与正品酸生产的产品相媲美。并经国家产品质量检验单位(遵义市产品质量检验检测院)检测，质量符合国家标准；具体检测标准包括gb20406--2006和hg2321--1992。(4)本发明得到的固相作为肥料使用时，能够有效控制农作物长势，促进农作物蹲苗、生根与开花，促进果实膨大、上色及果实中干物质的积累，使得农作物增产；且培育得到的农作物具有优异的抗衰老、抗寒、抗旱等抗逆能力。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。具体实施方式下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚的说明本发明的技术方案，因此只作为实例，而不能以此来限制本发明的保护范围。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。本发明提供一种铝型材及铝合金清洗后的废酸处理方法，包括以下步骤：s101：向铝型材及铝合金清洗后的废酸溶液中加入第一物质，在第一预设条件将其搅拌均匀，之后冷却至结晶；其中，第一物质包括碱性物质。其中，第一物质还包括絮凝剂；且碱性物质选用氢氧化钾。第一预设条件具体为：ph值为6.5～7.5，波美度值为30～40，温度为90℃～100℃，时间为40min～80min。s102：将s101得到的产物进行固液分离，得到第一液相和第一固相。优选地，s102之后还包括：s103：将s102得到的第一液相进行浓缩，控制液相浓缩过程中的波美度值。s104：在s103得到的第二液相中加入磷酸，调节ph值，在第二预设条件下搅拌均匀，之后冷却至结晶后进行过滤，分离得到第三液相和第三固相。其中，第二预设条件具体为：ph值为4.3～4.7，波美度值为40～50，温度大于或等于90℃，时间为30min～60min。优选地，s101和s103中，冷却的温度均为小于或等于30℃；s104中，冷却的温度均为小于或等于60℃；s103中，控制液相浓缩过程中的波美度值为40～50。优选地，将第三液相加碱调节处理，之后作为第三固相的原料，重复s103～s104的操作。其中，调节处理的温度为70℃～80℃。优选地，s101中，铝型材及铝合金清洗后的废酸溶液的原料组分具体为：磷酸10～12％、硫酸20～25％以及al3+30～50g/l；或者是：磷酸8～12％、硫酸20～23％、硝酸0.5～1％以及al3+30～50g/l。换句话说，本发明的处理方法具体包括：在废酸中加入化工产品koh进行中和反应；al3+系为混凝剂，有利于混凝沉淀；在ph值为6.5～7.5，波美度值为30～40，温度为90℃～100℃，时间为40min～80min的条件下，搅拌均匀后再进行冷却，让其冷却结晶沉淀。在温度≤30℃时，大部分物料都已结晶沉淀，用离心机分离料液。将分离出的料用振动流化床干燥器在70～80℃下烘干物料，待取样检测后，包装制得水溶性复合肥料(主含硫酸钾)。进一步地，离心机分离的液体经三效蒸汽浓缩器浓缩至波美度be′40～50，提高液体浓度，一方面是将液体中残余的物料通过浓缩、冷却，进一步去除；另一方面是为下步工序作准备。搅拌冷却到温度≤30℃，用板框过滤机进行精密过滤，分离出含有少量沉淀物的液体。分离出的沉淀物随第一道工序的物料一起烘干，分离出的液体加磷酸进行中和反应，掌握波美度be′40～50、调节ph值4.3～4.7、在温度90℃以上反应0.3～1小时，搅拌冷却结晶，在温度≤60℃用离心机分离料液，将分离出的料用振动流化床干燥器在80～85℃温度下烘干物料，待取样检测合格后包装，制得磷酸二氢钾产品。分离后的液体升温到70～80℃加koh，调节ph值为7，待料液全部溶化并搅拌均匀后，返回(浓缩工序一起浓缩)循环使用。本发明得到的肥料以硫酸钾为主，并含少量以铝盐为主的碱性氢氧化物，制作成茶树专用肥。茶树作为一种富铝和聚铝植物，浙大农大的实验表明，茶树在n-p-k三要素混合并配有铝盐碱性物质的土壤或水培溶液中比无铝环境生长更好，铝对茶树生理效应表现在促进根系的生育，植株强壮，叶色深绿，叶绿素含量增加，净光合作用增强，co2同化能力提高，地上部生长快。施铝盐碱性物质可以促进茶树对一些营养元素的吸收和利用，可以促使铁向地上部移动，提高茶树对fe3+和fe2+-edta的吸收作用，抑制过量mn的危害。虽然茶叶中含有较高的铝量，目前的研究表明，通过饮茶进入人体的铝含量，不足以危害人体的健康，且对茶叶品质还具有良好的作用。下面结合具体实施方式进行说明：实施例一本发明提供一种铝型材及铝合金清洗后的废酸处理方法，包括以下步骤：s101：向铝型材及铝合金清洗后的废酸溶液中加入氢氧化钾，在ph值为6.5，波美度值为30，温度为100℃，时间为50min将其搅拌均匀，之后于28℃下冷却至结晶。其中，铝型材及铝合金清洗后的废酸溶液的原料组分具体为：磷酸12％、硫酸20％以及al3+50g/l。s102：将s101得到的产物进行固液分离，得到第一液相和第一固相。s103：将s102得到的第一液相进行浓缩，控制液相浓缩过程中的波美度值为40，之后冷却至结晶后进行过滤，分离得到第二液相和第二固相。s104：在s103得到的第二液相中加入磷酸，在ph值为4.7，波美度值为47，温度为95℃，时间为30min的条件下搅拌均匀，之后冷却至结晶后进行过滤，分离得到第三液相和第三固相。之后将第三液相在80℃下加碱调节处理，作为第三固相的原料，重复s103～s104的操作；收集所述固相，之后烘干，第一固相和第二固相为硫酸钾肥料；第三固相为磷酸二氢钾产品。实施例二本发明提供一种铝型材及铝合金清洗后的废酸处理方法，包括以下步骤：s101：向铝型材及铝合金清洗后的废酸溶液中加入氢氧化钾，在ph值为7.5，波美度值为33，温度为95℃，时间为80min将其搅拌均匀，之后于30℃下冷却至结晶。铝型材及铝合金清洗后的废酸溶液的原料组分具体为：磷酸10％、硫酸25％以及al3+30g/l。s102：将s101得到的产物进行固液分离，得到第一液相和第一固相。s103：将s102得到的第一液相进行浓缩，控制液相浓缩过程中的波美度值为45，之后冷却至结晶后进行过滤，分离得到第二液相和第二固相。s104：在s103得到的第二液相中加入磷酸，在ph值为4.3，波美度值为50，温度为98℃，时间为60min的条件下搅拌均匀，之后冷却至结晶后进行过滤，分离得到第三液相和第三固相。之后将第三液相在70℃下加碱调节处理，作为第三固相的原料，重复s103～s104的操作；收集所述固相，之后烘干，第一固相和第二固相为硫酸钾肥料；第三固相为磷酸二氢钾产品。实施例三本发明提供一种铝型材及铝合金清洗后的废酸处理方法，包括以下步骤：s101：向铝型材及铝合金清洗后的废酸溶液中加入氢氧化钾，在ph值为7.0，波美度值为32，温度为98℃，时间为70min将其搅拌均匀，之后于30℃下冷却至结晶。其中，铝型材及铝合金清洗后的废酸溶液的原料组分具体为：磷酸10％、硫酸22％、硝酸0.8％以及al3+40g/l。s102：将s101得到的产物进行固液分离，得到第一液相和第一固相。s103：将s102得到的第一液相进行浓缩，控制液相浓缩过程中的波美度值为43，之后冷却至结晶后进行过滤，分离得到第二液相和第二固相。s104：在s103得到的第二液相中加入磷酸，在ph值为4.5，波美度值为48，温度为97℃，时间为50min的条件下搅拌均匀，之后冷却至结晶后进行过滤，分离得到第三液相和第三固相。实施例四本发明提供一种铝型材及铝合金清洗后的废酸处理方法，包括以下步骤：s101：向铝型材及铝合金清洗后的废酸溶液中加入氢氧化钾和絮凝剂pam，在ph值为7.0，波美度值为32，温度为98℃，时间为70min将其搅拌均匀，之后于30℃下冷却至结晶。絮凝剂pam的分子量为800万，使用过程中，按液体重量：已配制0.3％浓度絮凝剂＝1kg：10ml的比例取量，再加水稀释成浓度为0.1％使用。其中，铝型材及铝合金清洗后的废酸溶液的原料组分具体为：磷酸12％、硫酸20％、硝酸1％以及al3+30g/l。s102：将s101得到的产物进行固液分离，得到第一液相和第一固相。s103：将s102得到的第一液相进行浓缩，控制液相浓缩过程中的波美度值为43，之后冷却至结晶后进行过滤，分离得到第二液相和第二固相。s104：在s103得到的第二液相中加入磷酸，在ph值为4.5，波美度值为48，温度为97℃，时间为50min的条件下搅拌均匀，之后冷却至结晶后进行过滤，分离得到第三液相和第三固相。另外，为了进一步说明本发明技术方案的优势，进行以下对比例实验。需要说明的是，以下对比例均在实施例三的基础上进行。对比例一本发明提供一种铝型材及铝合金清洗后的废酸处理方法，包括以下步骤：s101：向铝型材及铝合金清洗后的废酸溶液中加入氢氧化钠，在ph值为7.0，波美度值为32，温度为98℃，时间为70min将其搅拌均匀，之后于30℃下冷却至结晶。其中，铝型材及铝合金清洗后的废酸溶液的原料组分具体为：磷酸10％、硫酸22％、硝酸0.8％以及al3+40g/l。s102：将s101得到的产物进行固液分离，得到第一液相和第一固相。s103：将s102得到的第一液相进行浓缩，控制液相浓缩过程中的波美度值为43，之后冷却至结晶后进行过滤，分离得到第二液相和第二固相。s104：在s103得到的第二液相中加入磷酸，在ph值为4.5，波美度值为48，温度为97℃，时间为50min的条件下搅拌均匀，之后冷却至结晶后进行过滤，分离得到第三液相和第三固相。对比例二本发明提供一种铝型材清洗后的废酸处理方法，包括以下步骤：s101：向铝型材及铝合金清洗后的废酸溶液中加入氢氧化钾和氢氧化钠，在ph值为7.0，波美度值为32，温度为98℃，时间为70min将其搅拌均匀，之后于30℃下冷却至结晶。其中，铝型材及铝合金清洗后的废酸溶液的原料组分具体为：磷酸10％、硫酸22％、硝酸0.8％以及al3+40g/l。s102：将s101得到的产物进行固液分离，得到第一液相和第一固相。s103：将s102得到的第一液相进行浓缩，控制液相浓缩过程中的波美度值为43，之后冷却至结晶后进行过滤，分离得到第二液相和第二固相。s104：在s103得到的第二液相中加入磷酸，在ph值为4.5，波美度值为48，温度为97℃，时间为50min的条件下搅拌均匀，之后冷却至结晶后进行过滤，分离得到第三液相和第三固相。对比例三本发明提供一种铝型材清洗后的废酸处理方法，包括以下步骤：s101：向铝型材及铝合金清洗后的废酸溶液中加入氢氧化钠，在ph值为7.0，波美度值为32，温度为98℃，时间为70min将其搅拌均匀，之后于30℃下冷却至结晶。其中，铝型材及铝合金清洗后的废酸溶液的原料组分具体为：磷酸15％、硫酸22％、硝酸0.8％以及al3+40g/l。s102：将s101得到的产物进行固液分离，得到第一液相和第一固相。s103：将s102得到的第一液相进行浓缩，控制液相浓缩过程中的波美度值为43，之后冷却至结晶后进行过滤，分离得到第二液相和第二固相。s104：在s103得到的第二液相中加入磷酸，在ph值为4.5，波美度值为48，温度为97℃，时间为50min的条件下搅拌均匀，之后冷却至结晶后进行过滤，分离得到第三液相和第三固相。另外，为了更好的评价各实施例肥料的功效，进行以下实验：一、各实施例第一固相中有效成分的测定申请人经大量实验发现，本发明废酸处理过程中得到的第一、第二固相性质可以与gb20406--2006中的硫酸钾肥料质量相媲美。具体地，根据gb20406--2006，各实施例第一、第二固相有效成分检测结果如表1所示：表1各实施例第一、第二固相中有效成分含量k2o/％cl-/％h2o/％游离酸/％实施例一500.80.40.9实施例二520.70.40.8实施例三530.80.30.8实施例四540.70.20.7二、各实施例第三固相中有效成分的测定申请人经大量实验发现，本发明废酸处理过程中得到的第三固相性质可以与hg2321--1992中的磷酸二氢钾产品质量相媲美。具体地，根据hg2321--1992，各实施例第三固相有效成分检测结果如表2所示：表2各实施例第三固相中有效成分含量kh2po4/％cl-/％h2o/％水不溶物/％ph实施例一98.30.161.90.154.5实施例二98.20.172.00.174.6实施例三98.50.141.70.134.4实施例四98.90.131.50.124.3三、各实施例固相对茶树成长状况的效果检测具体地，选用茶树为实验对象。根据茶树生长环境选择适宜的实验基地，选择10m×10m的田地作为试验样方，共选取8个试验样方，每个样方选取100棵茶树。试验样方1～4施用实施例一至实施例四中的固相肥料(即将各实施例收集到的固相混合)，试验样方5～7施用对比例一至对比例四中的固相肥料，试验样方8施用市售茶树专用肥，作为对照组。观察茶树的生长状况，具体结果如表3所示。表3各实施例肥料对茶树生长状况的影响列表株高增加/％患病率降低/％萌发新芽数增加/％实施例一28.5820.2735实施例二27.3521.6531实施例三30.0620.7335实施例四32.6820.6834对比例一8.2610.9312对比例二12.658.088对比例三10.595.0610当然，除了实施例一至实施例四列举的情况，其他处理过程中的参数等也是可以的。本发明提供的废酸处理方法无废水排放，无二次废渣产生；且将废酸中的po43-、so42-、no3-和al3+进行回收，有效实现资源的循环利用，产生附加值较高的经济效益。此外，本发明采用热法中和反应技术，生产过程中只有水蒸汽散发，无“废气”、“废水”、“废渣”排放，全流程实现清洁生产。在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。当前第1页12