一种硫化氢甲烷重整制氢的方法与流程

本发明涉及硫化氢甲烷重整制氢的方法，具体涉及一种利用双钙钛矿型氧化物催化剂进行硫化氢甲烷重整制氢。

背景技术：

随着不可再生能源的稀缺及环保要求的逐年提高，世界各国对具有经济、安全、环保等优势的天然气的开发、利用和研究也随之深入。无论是作为民用燃料还是工业生产原料，天然气中含有的硫化氢均会引起设备和管路腐蚀，使催化剂中毒并造成环境污染，这些已成为天然气加工和利用的主要难题，所以妥善处置或利用天然气中的硫化氢是我国石化行业面临的严峻问题。

目前，我国的h2s利用技术也以克劳斯工艺为主导，主要产物为硫磺。但如今国际硫磺市场已呈饱和态势，硫磺价格一路下跌，所以以h2s为原料生产硫磺已无利可图，因此也亟需开发h2s利用新方法。对此，我国科学家也进行了大量h2s分解制氢的研究，但是硫化氢分解制氢是强吸热反应，而且转化率低，在1200^oc时转化率只有30%，而且面临着高温低压的苛刻的工艺操作条件。也有研究者进行了等离子硫化氢分解制氢、光解硫化氢制氢、微波硫化氢制氢等等，如大连化物所研究者开发了超绝热燃烧技术，应用于硫化氢分解制氢上，在不使用催化剂和外加热源情况下，利用h2s在多孔介质中超绝热部分氧化分解，在脱除h2s的同时可以回收硫和氢，显著降低污染排放。利用该技术可以处理含有毒有害成分的工业废气。这些技术大多数处于实验室研发阶段，距离工业化应用还有很远的距离。国内外的工业用氢绝大部分来自于ch4的蒸汽重整反应过程，该制氢技术工艺成熟，生产成本低，但过程中会产生co和co2，给温室气体减排造成困难，而且原料还需要进行脱硫工艺，增大了整个工艺的能耗。

h2s与ch4重整的产物是氢气和易于液化储存的cs2，这是h2s利用的新途径，因此意义特别重大。目前，国内尚无h2s与ch4的重整制氢方面的报道。国外已有美国、墨西哥等国的科学家正在进行h2s与ch4重整制氢过程的研究，研究主要以动力学、热力学和模拟为主。美国的huang等进行了热力学分析，分析发现反应温度超过1000^oc甲烷能全部转化，而硫化氢转化率比较低，1000^oc时只有30%；墨西哥的martinez-salazar等对mo/la2o3-zro2催化剂进行了动力学分析和模拟，反应温度为1050^oc、ch4/h2s=1/12时甲烷转化率达到99%。

文献报道的h2s与ch4重整催化剂主要是fe系催化剂和mo系催化剂，载体一般采用al2o3。al2o3作载体的催化剂通常存在活性组分分散度不高、催化剂易积碳的问题。

技术实现要素：

为解决现有技术中硫化氢甲烷重整制氢的方法中存在催化剂活性组分分散度差，催化剂易积碳失活等问题，本发明提供一种硫化氢甲烷重整制氢的方法，其利用具有双钙钛矿结构的复合金属氧化物，可以达到较高的ch4转化率和h2s转化率。

为实现上述技术目的，本发明提供了一种硫化氢甲烷重整制氢的方法，其是将硫化氢和甲烷与催化剂la2nifeo6接触反应。

在上述方法中，作为更进一步的优选，所述反应温度为800~1100℃，压力为常压。

在上述方法中，作为更具体的实施方式，所述催化剂la2nifeo6在催化硫化氢和甲烷反应前，先通入硫化氢硫化1~8h。

在上述方法中，作为更进一步的优选，按硫化氢和甲烷的体积之和计，所述催化剂la2nifeo6的用量为0.1~0.35g/100ml硫化氢和甲烷。

在上述方法中，作为更进一步的优选，所述催化剂la2nifeo6颗粒尺寸为10µm~2000µm，优选为50µm~500µm。

在上述方法中，作为更进一步的优选，在上述硫化氢甲烷重整制氢过程中，所述la2nifeo6催化剂中还可添加无机耐熔组分，包括氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化硅中的至少一种，催化剂与无机耐熔组分的混合比例为1:5~2:1。

在上述方法中，所述la2nifeo6催化剂通过以下方法制备：按fe³⁺：ni³⁺：la³⁺为1:1:2配制fe³⁺、ni³⁺和la³⁺可溶性盐溶液，向其中加入柠檬酸或乙二醇，混合，进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，然后干燥、焙烧。

在上述方法中，制备la2nifeo6催化剂时，所述fe³⁺、ni³⁺和la³⁺可溶性盐最优选硝酸盐；溶液柠檬酸或乙二醇与金属离子的摩尔比为1：1～5：1，优选为1：1～3：1；配制和搅拌进行水分蒸发时温度为30～90℃，优选为50～80℃下进行；搅拌速率为100～500rpm，优选为300～400rpm；搅拌时间为3～8小时，优选为4～6小时；干燥温度为60～200℃，优选为80～150℃；干燥时间为1～36小时，优选为8～24小时；焙烧温度为600～1200℃，焙烧时间为2~15小时，优选在800～1000℃下焙烧3～8小时。

钙钛矿复合氧化物具有很好的高温热稳定性和催化性，其氧化还原催化的性质已得到广泛的关注。在结构上本发明的双钙钛矿结构复合物a2b’b’’o6与单层钙钛矿型复合氧化物abo3相比既有相似之处又有不同点，相似之处是它们均在高温下才可能形成，都有稳定的骨架结构，骨架结构中的阳离子具有一定可取代性，会产生氧空位或因过渡金属氧化物价态变化而形成缺陷，由此可以改变氧吸附脱附性质，提高催化性能；不同点是双钙钛矿型复合氧化物结构中，b位离子的八面体结构由b’o6和b’’o6交替排列而成的，各个b’和b’’离子被氧离子隔开形成b’-o-b’’的结构，通常在双钙钛矿型复合氧化物中，由于b’和b’’离子具有不同的电子组态，不同的离子半径以及相互间不同离子种类和类型的交换作用，因此通过改变它们的组合可以实现对材料性能调控，所以从结构化学角度看双钙钛矿型复合氧化物比单钙钛矿型复合氧化物可以提供更加丰富的变换组合方式和掺杂调控空间，这一点正是双钙钛矿型催化剂比单钙钛矿型催化剂在催化化学中大有作为的地方。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明双钙钛矿结构的复合金属氧化物作为催化剂应用于硫化氢甲烷重整制氢反应中采用具有，此催化剂比单独氧化物（如al2o3）的高温热稳定性更好，活性更高，由于反应是在800℃~1100℃高温下进行，所以具有双钙钛矿结构的复合氧化物更适合此反应；另在此催化剂结构中，由于b位和b’位金属互相掺杂导致晶胞参数发生变化，从结构化学角度看比单钙钛矿型复合氧化物可以提供更加丰富的变换组合方式和掺杂调控空间，可以形成更丰富的结构缺陷和氧空位，导致氧化物含氧量增大而且易于释氧和得氧，提高催化性能，催化硫化氢甲烷重整制氢反应时活性高。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1为实施例1、例4、例5中分别在800℃、900℃、1000℃焙烧制得的la2nifeo6催化剂的tpr图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

实施例1~7中先制备了硫化氢甲烷重整的催化剂：

实施例1

取16gfe(no3)3﹒9h2o，11.5gni(no3)2﹒6h2o放入500ml的烧杯中，其中fe与ni的摩尔比为1/1，加入100ml的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm，搅拌至全部溶解。取34.3gla(no3)3﹒6h2o，放入有100ml蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁和硝酸镍的混合溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2：1，放入有100ml的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到双钙钛矿型复合金属氧化物催化剂。

实施例2

取16gfe(no3)3﹒9h2o，11.5gni(no3)2﹒6h2o放入500ml的烧杯中，其中fe与ni的摩尔比为1/1，加入100ml的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm，搅拌至全部溶解。取34.3gla(no3)3﹒6h2o，放入有100ml蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁和硝酸镍的混合溶液中，边滴加边搅拌。取67g柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2：1，放入有100ml的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到双钙钛矿型复合金属氧化物催化剂。

实施例3

取16gfe(no3)3﹒9h2o，11.5gni(no3)2﹒6h2o放入500ml的烧杯中，其中fe与ni的摩尔比为1/1，加入100ml的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm,搅拌至全部溶解。取34.3gla(no3)3﹒6h2o，放入有100ml蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁和硝酸镍的混合溶液中，边滴加边搅拌。取100g柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为3：1，放入有100ml的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到双钙钛矿型复合金属氧化物催化剂。

实施例4

取16gfe(no3)3﹒9h2o，11.5gni(no3)2﹒6h2o放入500ml的烧杯中，其中fe与ni的摩尔比为1/1，加入100ml的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm,搅拌至全部溶解。取34.3gla(no3)3﹒6h2o，放入有100ml蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁和硝酸镍的混合溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2：1，放入有100ml的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至900℃，恒温焙烧3个小时，得到双钙钛矿型复合金属氧化物催化剂。

实施例5

取16gfe(no3)3﹒9h2o，11.5gni(no3)2﹒6h2o放入500ml的烧杯中，其中fe与ni的摩尔比为1/1，加入100ml的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm,搅拌至全部溶解。取34.3gla(no3)3﹒6h2o，放入有100ml蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁和硝酸镍的混合溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2：1，放入有100ml的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至1000℃，恒温焙烧3个小时，得到双钙钛矿型复合金属氧化物催化剂。

实施例6

取16gfe(no3)3﹒9h2o，11.5gni(no3)2﹒6h2o放入500ml的烧杯中，其中fe与ni的摩尔比为1/1，加入100ml的蒸馏水，然后把烧杯置于20℃的水浴中，搅拌速度为400rpm,搅拌至全部溶解。取34.3gla(no3)3﹒6h2o，放入有100ml蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁和硝酸镍的混合溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2：1，放入有100ml的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到双钙钛矿型复合金属氧化物催化剂。

实施例7

取16gfe(no3)3﹒9h2o，11.5gni(no3)2﹒6h2o放入500ml的烧杯中，其中fe与ni的摩尔比为1/1，加入100ml的蒸馏水，然后把烧杯置于50℃的水浴中，搅拌速度为400rpm,搅拌至全部溶解。取34.3gla(no3)3﹒6h2o，放入有100ml蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁和硝酸镍的混合溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2：1，放入有100ml的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到双钙钛矿型复合金属氧化物催化剂。

对比例1

称取116g、80~100目al2o3小球放入旋转蒸发仪的烧瓶中，水浴锅温度保持在65℃。称取20gfe(no3)3·9h2o放入500ml的烧杯中，加入100ml去离子水配成溶液，待溶解后打开真空泵，将溶液吸入烧瓶中，烧瓶的旋转速度是100r/min。待溶液完全蒸发后，取出al2o3小球，然后在110℃干燥箱中干燥24h，在900℃马弗炉中焙烧3个小时，得到催化剂fe2o3/al2o3，其中fe2o3质量含量是15%，al2o3质量含量是85%。

实施例1、例4、例5中分别在800℃、900℃、1000℃焙烧制得的la2nifeo6催化剂的tpr图如图1所示，由图可知，la2nifeo6有三个还原峰，300℃附近的还原峰是氧化镍的还原峰，600℃附近的是氧化铁表面氧的还原峰，800℃和900℃焙烧的催化剂该峰不明显，说明这两个温度焙烧的催化剂上铁是一步还原的，还原温度800℃以后的还原峰是氧化铁体相氧的还原峰。随着焙烧温度的升高，还原峰向高温方向移动，说明高温焙烧后催化剂粒径容易变大，不利于还原，所以控制合适的焙烧温度对催化剂性能影响比较大。

上述实施例及对比例中所制备的催化剂性能评价按如下方法进行：评价试验在固定床反应器中进行，取催化剂5ml，与同目数石英砂按体积比1:1混合。催化剂在600℃通入硫化氢硫化2h，然后升温至900℃，稳定后通原料气，原料气为甲烷和硫化氢的混合气（10vol％ch4，20vol％h2s，75vol%n2），流量为100ml/min，然后进入预热器，预热器的温度保持在500℃，再进入反应器。反应稳定后开始取样，采用sp-3820型气相色谱在线分析，5a分子筛柱和porapakq柱，tcd检测。连续反应100h后的性能评价结果见表1。

表1催化剂的反应性能

注：ch4转化率：xch4=100%×(vch4,in-vch4,out)/vch4,in

h2s转化率：xh2s=100%×(vh2s,in-vh2s,out)/vh2s,in。