一种全无机卤素钙钛矿纳米晶体及其制备方法与流程

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种全无机卤素钙钛矿纳米晶体及其制备方法。

背景技术：

全无机铯铅卤素钙钛矿(cspbx3(x＝cl,br,i,cl/br,cl/i))纳米晶体由于其优异的光物理性质，例如高光致发光量子产率(plqy，处理后高达100％)、窄发射宽度以及具有覆盖整个可见光范围的可调带隙，已成为近些年最受关注的新型纳米功能材料，cspbx3纳米晶体在光伏、激光、发光二极管和光电检测器等方面展现出了诱人的应用前景。

目前已发展出的cspbx3的制备方法主要为热注射法、溶剂热法、超声波法、室温沉淀法和化学气相沉积法(cvd)等，上述方法都是直接合成即将不同cs、pb和卤素的前驱体混合，反应后得到相应的cspbx3产物。但是直接合成法存在诸多问题和挑战，例如所得形貌结构单一，操作繁琐，机理不明确等。因此人们逐渐开始研究间接合成cspbx3纳米晶体的方法，试图从其他不发光的铯铅卤结构(例如cs4pbbr6和cspb2x5)中间接合成cspbx3纳米晶体，例如，通过向cs4pbbr6中额外补充pbbr2可使得cs4pbbr6与pbbr2反应，从而将cs4pbbr6转化为cspbbr3。但是现有技术中间接合成cspbx3纳米晶体的方法仍然很少，亟待开发出其他的工艺简单、操作方便的新方法。

技术实现要素：

针对现有技术的上述问题，本发明的目的是提供一种全无机卤素钙钛矿纳米晶体及其制备方法，该制备方法工艺简单、操作方便，所得到的cspbx3纳米晶体分散性能良好，发光性能极佳，而且其光学性能在整个可见光范围内可调。

为解决上述问题，本发明的第一方面提供一种全无机卤素钙钛矿纳米晶体的制备方法，该方法包括以下步骤：

s1.制备cs4pbx6纳米晶体；

s2.将步骤1中所述cs4pbx6纳米晶体分散于非极性溶剂中，得到分散溶液，然后向所述分散溶液中注水并剧烈震荡，使得所述cs4pbx6纳米晶体转化为cspbx3纳米晶体。

本发明的卤素x包括cl,br,i,cl/br,cl/i，上述cs4pbx6结构包括cs4pbcl6、cs4pb(cl/br)6、cs4pbbr6、cs4pb(br/i)6、cs4pbi6中的一种或多种。

进一步地，所述步骤s1中cs4pbx6纳米晶体的制备方法包括以下步骤：

s11.将碳酸铯溶于有机溶液中，混合均匀，然后在惰性气体氛围下进行加热处理以制得铯的前驱体溶液；

s12.将pbx2溶于有机溶液中，制得混合溶液，然后在惰性气体氛围下进行加热处理；

s13.将步骤s11制备的铯的前驱体溶液加入至步骤s12的混合溶液中形成反应混合物，然后立刻用冰水浴冷却所述反应混合物；

s14.离心分离，去除上层清液，然后将沉淀物重新分散在非极性溶剂中，再次离心分离，得到cs4pbx6纳米晶体。

优选的，步骤s11和步骤s12中所述的有机溶液为油酸、油胺、十八烯中的至少一种或多种。

进一步地，步骤s11中，所述加热处理的处理温度为150℃，且所述加热处理制得所述铯的前驱体溶液后，将所述铯的前驱体溶液温度降至120～150℃。

进一步地，所述步骤s11中，在通入惰性气体之前，将溶有碳酸铯的溶液加热至100～120℃并在该温度下抽真空20～30min。

进一步地，步骤s12中，所述加热处理的处理温度为120～160℃。

优选的，步骤s13中，所述铯的前驱体与所述pbx2的摩尔比为1.35～2。

进一步地，所述步骤s2中，向所述分散溶液中注入的水的体积与所述分散溶液的体积比为0.1～1。

优选的，所述非极性溶剂为正己烷、甲苯、氯仿、环己烷中的一种或几种的组合物。

本发明的第二方面提供一种全无机卤素钙钛矿纳米晶体，所述全无机卤素钙钛矿纳米晶体为利用本发明的第一方面中的任意一项所述的全无机卤素钙钛矿纳米晶体的制备方法制备所得，

本发明首创性的认为cs4pbx6本身是富csx结构，并且csx在水中具有较高的溶解度，因此可以通过分散于油性溶剂中的cs4pbx6溶液中加入水来实现将多余的csx离解，从而得到cspbx3纳米晶体。据此，本发明提供了一种简便的、常温常压下将不发射荧光的cs4pbx6纳米晶体转化为高度发光的cspbx3纳米晶体的方法，该方法利用csx在水中的溶解性高、cs4pbx6纳米晶体的离子特性以及离子扩散作用强的特点，用水处理cs4pbx6纳米晶体的非极性溶液如cs4pbx6纳米晶体的正己烷溶液，将富余的csx消耗，从而得到大面积单分散的cspbx3纳米晶体，达到将不发设荧光的cs4pbx6纳米晶体转化为高度发光的cspbx3纳米晶体的目的。

本发明的制备方法所制备的全无机卤素钙钛矿纳米晶体的发光性能极佳，发射宽度狭窄、光致发光量子产率高达75％。

本发明提供了一种制备高度发光的cspbx3纳米晶体的新方法，该方法工艺简单，操作方便，转化过程非常快，转化得到的cspbx3纳米晶体分散性良好，其光学性能在整个可见光范围内可调。

附图说明

图1：(1a)是本发明实施例1中的cs4pbbr6纳米晶体的x射线粉末衍射分析图谱；(1b)是本发明实施例1中的cspbbr3纳米晶体的x射线粉末衍射分析图谱；(1c)是本发明实施例1中的cs4pbbr6粉末在紫外光(波长＝365nm)下的照片；(1d)是本发明实施例1中的cspbbr3粉末在紫外光(波长＝365nm)下的照片；(1e)是本发明实施例1中的cs4pbbr6纳米晶体的透射电镜照片；(1f)是本发明实施例1中的cspbbr3纳米晶体的透射电镜照片；

图2：(2a)是本发明实施例2中的cs4pbcl6纳米晶体的透射电镜照片；(2b)是本发明实施例2中的cspbcl3的紫外-可见光吸收光谱及荧光光谱图；

图3：(3a)是本发明实施例3中的cs4pbi6纳米晶体的透射电镜照片；(3b)是本发明实施例3中的cspbi3的紫外-可见光吸收光谱及荧光光谱图；

图4：(4a)是本发明实施例4中的cs4pb(cl/br)6的透射电镜照片；(4b)是本发明实施例4中的cspb(cl/br)3的紫外-可见光吸收光谱及荧光光谱图；

图5：(5a)是本发明实施例5中的cs4pb(br/i)6的透射电镜照片；(5b)是本发明实施例5中的cspb(br/i)3的紫外-可见光吸收光谱及荧光光谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种全无机卤素钙钛矿纳米晶体的制备方法，所述方法包括以下步骤：

s1.制备cs4pbx6纳米晶体；

s2.将步骤1中所述cs4pbx6纳米晶体分散于非极性溶剂中，得到分散溶液，然后向所述分散溶液中注水并震荡，使得所述cs4pbx6纳米晶体转化为cspbx3纳米晶体。

本发明的卤素x包括cl,br,i,cl/br,cl/i，上述cs4pbx6结构包括cs4pbcl6、cs4pb(cl/br)6、cs4pbbr6、cs4pb(br/i)6、cs4pbi6中的一种或多种。

本发明利用csx在水中的溶解性高、cs4pbx6纳米晶体的离子特性以及离子扩散作用强的特点，用水处理cs4pbx6纳米晶体的非极性溶液，将多余的csx离解，从而将不发射荧光的cs4pbx6纳米晶体转化为高度发光的cspbx3纳米晶体，实现了在常温常压下，水引发的cs4pbx6→cspbx3的转化，该转化过程发生在非极性溶液与水的界面处。

在本发明的一个实施方式中，所述步骤s1中cs4pbx6纳米晶体的制备方法包括以下步骤：

s11.将碳酸铯溶于有机溶液中，混合均匀，然后在惰性气体氛围下进行加热处理以制得铯的前驱体溶液。

具体的，有机溶液可以为油酸、油胺、十八烯中的至少一种或多种的组合物，惰性气体可以为氮气或氩气，铯的前驱体溶液可以为油酸铯溶液。

在一个实施方式中，步骤s11中，所述加热处理的处理温度为150℃，且所述加热处理制得所述铯的前驱体溶液后，将所述铯的前驱体溶液温度降至120～150℃。

在一个实施方式中，所述步骤s11中，在通入惰性气体之前，将溶有碳酸铯的溶液加热至100～120℃并在该温度下抽真空20～30min，以除去有机溶剂中杂质(水分以及低沸点物质)。

s12.将pbx2溶于有机溶液中，制得混合溶液，然后在惰性气体氛围下进行加热处理。

具体的，有机溶液可以为油酸、油胺、十八烯中的至少一种或多种的组合物，惰性气体可以为氮气或氩气。

在一个实施方式中，所述加热处理的处理温度为120～160℃。

在一个实施方式中，在将pbx2溶于有机溶液后，进行抽真空处理，以除去有机溶剂中杂质，抽真空时间为20～30min。

s13.将步骤s11制备的铯的前驱体溶液加入至步骤s12的混合溶液中形成反应混合物，然后立刻用冰水浴冷却所述反应混合物。

具体的，将步骤s11中温度降低至120～150℃的铯的前驱体溶液迅速加入到步骤s12的pbx2混合溶液中形成反应混合物，然后立刻用冰水浴冷却所述反应混合物。此处的立刻的时间间隔为操作人员的反应时间，一般为5-7秒。

在一个实施方式中，形成的反应混合物中所述铯的前驱体与所述pbx2的摩尔比为1.35～2。

s14.离心分离，去除上层清液，然后将沉淀物重新分散在非极性溶剂中，再次离心分离，得到cs4pbx6纳米晶体。

在本发明的一个实施方式中，所述步骤s2中，向所述分散溶液中注入的水的体积与所述分散溶液的体积比为0.1～1。所述步骤s2中，震荡其目的为使得cs4pbx6纳米晶体充分转化为cspbx3纳米晶体，如可采用11000r/min对注入水的分散溶液进行处理。

需要说明的是，本发明中的非极性溶剂为正己烷、甲苯、氯仿、环己烷中的一种或几种的组合物。

本发明提供的采用上述制备方法制备的全无机卤素钙钛矿纳米晶体的发光性能极佳，发射宽度狭窄、光致发光量子产率高达75％，而且转化得到的cspbx3纳米晶体分散性良好，其光学性能在整个可见光范围内可调。

为了更清楚的说明本发明，下面通过以下实施例进行详细描述。

实施例1

1)称取0.16gcs2co3，1ml油酸和16ml十八烯加入到50ml的三颈烧瓶中，加热至120℃，在该温度下抽真空处理30分钟，然后在n2气氛下加热到150℃，直至cs2co3完全溶解并与油酸反应生成油酸铯溶液。反应完成后，将油酸铯溶液降温至120℃，并进行120℃保温。

2)称取1ml油胺、1ml油酸、10ml十八烯和0.2mmolpbbr2，将上述各物质加入到25ml三颈烧瓶中形成pbbr2混合溶液，进行抽真空处理，抽真空时间30min。将三颈烧瓶内的pbbr2混合溶液在n2环境下加热至140℃，然后将步骤1)中所制备的120℃的油酸铯溶液4.4ml迅速加入到pbbr2混合溶液中形成反应混合物，7秒钟后，用冰水浴冷却反应混合物。

3)将步骤2)的反应混合物在8000rpm的转速下离心分离5分钟，以提取纳米晶体。离心后，弃去上层清液，将沉淀物重新分散在正己烷溶剂中，然后以3000rmp的转速离心5分钟，从而得到高质量的cs4pbbr6纳米晶体。

如图1a所示为本实施例所制备的cs4pbbr6纳米晶体的x射线粉末衍射分析图谱，1e所示为本实施例所制备的cs4pbbr6纳米晶体的透射电镜照片。

4)将一定量的cs4pbbr6纳米晶体首先分散在正己烷溶剂中形成0.2ml的cs4pbbr6纳米晶体分散体系，然后将0.2ml水直接注入cs4pbbr6纳米晶体分散体系中。为了使得cs4pbbr6纳米晶体能够完全转化为cspbbr3晶体，将注入了水的分散体系剧烈震荡，如采用转速为11000rmp进行处理。

转化完成后将上层的溶液抽出，然后在8000rmp的转速下进行离心分离处理5分钟，最后取上层清液即为所得到的最终产物cspbbr3纳米晶体。

如图1b所示为本实施例所制备的cspbbr3纳米晶体的x射线粉末衍射分析图谱，1f所示为本实施例所制备的cspbbr3纳米晶体的透射电镜照片，从该透射电镜照片可以明显看出本实施例的水引发的cs4pbbr6→cspbbr3的转化制备出的cspbbr3纳米晶体具有很好的分散性能，而且粒径和形貌均一。

为了更好的表征本实施例所制备的cspbbr3纳米晶体的光学性能，本实施例进一步的对上述所制备的cs4pbbr6纳米晶体和cspbbr3纳米晶体进行分析，具体的参见图1c中所示的cs4pbbr6粉末在紫外光(波长＝365nm)下的照片以及1d中所示的cspbbr3粉末在紫外光(波长＝365nm)下的照片。由图可见，本实施例所制备cspbbr3纳米晶体具有极佳的发光性能。

实施例2

1)称取0.16gcs2co3，1ml油酸和16ml十八烯加入到50ml的三颈烧瓶中，加热至120℃，在该温度下抽真空处理20分钟，然后在n2气氛下加热到150℃，直至cs2co3完全溶解并与油酸反应生成油酸铯溶液。反应完成后，将油酸铯溶液降温至120℃，并进行120℃保温。

2)称取1ml油胺、1ml油酸、10ml十八烯和0.2mmolpbcl2，将上述各物质加入到25ml三颈烧瓶中形成pbcl2混合溶液，进行抽真空处理，抽真空时间20min。将三颈烧瓶内的pbcl2混合溶液在n2环境下加热至140℃，然后将步骤1)中所制备的120℃的油酸铯溶液4.4ml迅速加入到pbcl2混合溶液中形成反应混合物，7秒钟后，用冰水浴冷却反应混合物。

3)将步骤2)的反应混合物在8000rpm的转速下离心分离5分钟，以提取纳米晶体。离心后，弃去上层清液，将沉淀物重新分散在甲苯溶剂中，然后以3000rmp的转速离心5分钟，从而得到高质量的cs4pbcl6纳米晶体。

如图2a所示为本实施例所制备的cs4pbbr6纳米晶体的透射电镜照片。

4)将一定量的cs4pbcl6纳米晶体首先分散在甲苯溶剂中形成0.5ml的cs4pbcl6纳米晶体分散体系，然后将0.5ml水直接注入cs4pbcl6纳米晶体分散体系中。为了使得cs4pbcl6纳米晶体能够完全转化为cspbcl3晶体，将注入了水的分散体系剧烈震荡，如采用转速为11000rmp进行处理。

转化完成后将上层的溶液抽出，然后在8000rmp的转速下进行离心分离处理5分钟，最后取上层清液即为所得到的最终产物cspbcl3纳米晶体。

如图2b所示为本实施例所制备的cspbcl3纳米晶体的的紫外-可见光吸收光谱及荧光光谱图，由图可见，本实施例所制备的cspbcl3纳米晶体的发射宽度狭窄，发光性能极佳，其光学性能在整个可见光范围内可调。

实施例3

1)称取0.16gcs2co3，1ml油酸和16ml十八烯加入到50ml的三颈烧瓶中，加热至120℃，在该温度下抽真空处理20分钟，然后在n2气氛下加热到150℃，直至cs2co3完全溶解并与油酸反应生成油酸铯溶液。反应完成后，将油酸铯溶液降温至120℃，并进行120℃保温。

2)称取1ml油胺、1ml油酸、10ml十八烯和0.2mmolpbi2，将上述各物质加入到25ml三颈烧瓶中形成pbi2混合溶液，进行抽真空处理，抽真空时间30min。将三颈烧瓶内的pbi2混合溶液在n2环境下加热至140℃，然后将步骤1)中所制备的120℃的油酸铯溶液4.4ml迅速加入到pbi2混合溶液中形成反应混合物，7秒钟后，用冰水浴冷却反应混合物。

3)将步骤2)的反应混合物在8000rpm的转速下离心分离5分钟，以提取纳米晶体。离心后，弃去上层清液，将沉淀物重新分散在正己烷/甲苯溶剂中，然后以3000rmp的转速离心5分钟，从而得到高质量的cs4pbi6纳米晶体。

如图3a所示为本实施例所制备的cs4pbi6纳米晶体的透射电镜照片。

4)将一定量的cs4pbi6纳米晶体首先分散在正己烷/甲苯组成的溶剂中形成0.5ml的cs4pbi6纳米晶体分散体系，然后将0.5ml水直接注入cs4pbi6纳米晶体分散体系中。为了使得cs4pbi6纳米晶体能够完全转化为cspbi3晶体，将注入了水的分散体系剧烈震荡，如采用转速为11000rmp进行处理。

转化完成后将上层的溶液抽出，然后在8000rmp的转速下进行离心分离处理5分钟，最后取上层清液即为所得到的最终产物cspbi3纳米晶体。

如图3b所示为本实施例所制备的cspbi3纳米晶体的的紫外-可见光吸收光谱及荧光光谱图，由图可见，本实施例所制备的cspbi3纳米晶体的发射宽度狭窄，发光性能极佳，其光学性能在整个可见光范围内可调。

实施例4

1)称取0.16gcs2co3，1ml油酸和16ml十八烯加入到50ml的三颈烧瓶中，加热至120℃，在该温度下抽真空处理20分钟，然后在n2气氛下加热到150℃，直至cs2co3完全溶解并与油酸反应生成油酸铯溶液。反应完成后，将油酸铯溶液降温至120℃，并进行120℃保温。

2)称取1ml油胺、1ml油酸、10ml十八烯和0.2mmolpbcl2/pbbr2(pbcl2与pbbr2的摩尔比按1:1称取)，将上述各物质加入到25ml三颈烧瓶中形成pbcl2/pbbr2混合溶液，进行抽真空处理，抽真空时间30min。将三颈烧瓶内的pbcl2/pbbr2混合溶液在n2环境下加热至140℃，然后将步骤1)中所制备的120℃的油酸铯溶液4.4ml迅速加入到pbcl2/pbbr2混合溶液中形成反应混合物，7秒钟后，用冰水浴冷却反应混合物。

3)将步骤2)的反应混合物在8000rpm的转速下离心分离5分钟，以提取纳米晶体。离心后，弃去上层清液，将沉淀物重新分散在正己烷溶剂中，然后以3000rmp的转速离心5分钟，从而得到高质量的cs4pb(cl/br)6纳米晶体。

如图4a所示为本实施例所制备的cs4pb(cl/br)6纳米晶体的透射电镜照片。

4)将一定量的cs4pb(cl/br)6纳米晶体首先分散在正己烷溶剂中形成0.5ml的cs4pb(cl/br)6纳米晶体分散体系，然后将0.5ml水直接注入cs4pb(cl/br)6纳米晶体分散体系中。为了使得cs4pb(cl/br)6纳米晶体能够完全转化为cspb(cl/br)3晶体，将注入了水的分散体系剧烈震荡，如采用转速为11000rmp进行处理。

转化完成后将上层的溶液抽出，然后在8000rmp的转速下进行离心分离处理5分钟，最后取上层清液即为所得到的最终产物cspb(cl/br)3纳米晶体。

如图4b所示为本实施例所制备的cspb(cl/br)3纳米晶体的的紫外-可见光吸收光谱及荧光光谱图，由图可见，本实施例所制备的cspb(cl/br)3纳米晶体的发射宽度狭窄，发光性能极佳，其光学性能在整个可见光范围内可调。

实施例5

1)称取0.16gcs2co3，1ml油酸和16ml十八烯加入到50ml的三颈烧瓶中，加热至120℃，在该温度下抽真空处理20分钟，然后在n2气氛下加热到150℃，直至cs2co3完全溶解并与油酸反应生成油酸铯溶液。反应完成后，将油酸铯溶液降温至120℃，并进行120℃保温。

2)称取1ml油胺、1ml油酸、10ml十八烯和0.2mmolpbi2/pbbr2(pbi2与pbbr2的摩尔比按1:1称取)，将上述各物质加入到25ml三颈烧瓶中形成pbbr2/pbi2混合溶液，进行抽真空处理，抽真空时间30min。将三颈烧瓶内的pbbr2/pbi2混合溶液在n2环境下加热至140℃，然后将步骤1)中所制备的120℃的油酸铯溶液4.4ml迅速加入到pbbr2/pbi2混合溶液中形成反应混合物，7秒钟后，用冰水浴冷却反应混合物。

3)将步骤2)的反应混合物在8000rpm的转速下离心分离5分钟，以提取纳米晶体。离心后，弃去上层清液，将沉淀物重新分散在正己烷溶剂中，然后以3000rmp的转速离心5分钟，从而得到高质量的cs4pb(br/i)6纳米晶体。

如图5a所示为本实施例所制备的cs4pb(br/i)6纳米晶体的透射电镜照片。

4)将一定量的cs4pb(br/i)6纳米晶体首先分散在正己烷溶剂中形成0.5ml的cs4pb(br/i)6纳米晶体分散体系，然后将0.5ml水直接注入cs4pb(br/i)6纳米晶体分散体系中。为了使得cs4pb(br/i)6纳米晶体能够完全转化为cspb(br/i)3晶体，将注入了水的分散体系剧烈震荡，如采用转速为11000rmp进行处理。

转化完成后将上层的溶液抽出，然后在8000rmp的转速下进行离心分离处理5分钟，最后取上层清液即为所得到的最终产物cspb(br/i)3纳米晶体。

如图5b所示为本实施例所制备的cspb(br/i)3纳米晶体的的紫外-可见光吸收光谱及荧光光谱图，由图可见，本实施例所制备的cspb(br/i)3纳米晶体的发射宽度狭窄，发光性能极佳，其光学性能在整个可见光范围内可调。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明首创性的认为cs4pbx6本身是富csx结构，并且csx在水中具有较高的溶解度，因此可以通过分散于油性溶剂中的cs4pbx6溶液中加入水来实现将多余的csx离解，从而得到cspbx3纳米晶体。据此，本发明提供了一种简便的将不发光的cs4pbx6纳米晶体转化为高度发光的cspbx3纳米晶体的方法，该方法利用csx在水中的溶解性高、cs4pbx6纳米晶体的离子特性以及离子扩散作用强的特点，用水处理cs4pbx6纳米晶体的非极性溶液如cs4pbx6纳米晶体的正己烷溶液，将富余的csx消耗，从而得到大面积单分散的cspbx3纳米晶体，达到将不发光的cs4pbx6纳米晶体转化为高度发光的cspbx3纳米晶体的目的。

本发明的制备方法所制备的全无机卤素钙钛矿纳米晶体的发光性能极佳，发射宽度狭窄、光致发光量子产率高达75％。

本发明提供了一种制备高度发光的cspbx3纳米晶体的新方法，该方法工艺简单，操作方便，转化过程非常快，转化得到的cspbx3纳米晶体分散性良好，其光学性能在整个可见光范围内可调。

上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。