一种高热稳定性钛酸铜镉X8R陶瓷材料的制作方法

本发明属于电子陶瓷材料技术领域，具体涉及到一种高热稳定性的钛酸铜镉x8r陶瓷材料。

背景技术：

随着电子信息时代的发展，陶瓷电容器和微波介质元件等由于其在动态随机存储(dram)和多层片式陶瓷电容器(mlcc)有广泛的应用前景，而被学者倍加关注。具有高介电常数的氧化物材料，要求其逐步实现小型化、集成化、多功能化。目前，dram和mlcc多用具有钙钛矿相结构的钛酸钡系的baxsr1-xtio3和钛酸铅系的pbzrxti1-xo3高介电常数材料，但其介电常数(＞1000)已经远远不能满足电子市场需求。同时这两种材料又存在着一些缺点，严重制约着电子器件的进一步发展，例如：pb(zrxti1-x)o3材料含铅，不利于环保，同时随着国际和国内对铅的限制使其应用也受到了一定的限制，另外，二者皆为典型的铁电体，其高介电常数主要来源于铁电材料晶体结构和非线性的介电现象，在居里温度处发生铁电相到顺电相的转变，使铁电材料的介电常数强烈地受到温度的影响，其介电常数温度稳定性变差。所以，寻求开发出新型宽温度稳定型的高介电材料是迫切需要的。

acu3ti4o12(a为碱金属或稀土金属或空缺)这一族氧化物是在1967年被发现的，人们对acu3ti4o12族氧化物的结构进行了精确的测定，并测量了其介电性能。2002年，subramanian等人首次报道cdcu3ti4o12(cdcto)陶瓷材料，其作为acu3ti4o12氧化物陶瓷材料的一种，具有与cacu3ti4o12(ccto)陶瓷相似的结构，但却具有较低的介电常数，10khz下，相对介电常数为409，介电损耗为0.093。在接下来的十几年，研究者对其进行了一些研究，其中，2015年，赵楠等人采用传统固相法制备了较高介电常数的cdcto陶瓷，1khz下，其相对介电常数为24000，但介电损耗高达为0.072，同时其温度稳定性较低，不能满足市场需求，很难广泛应用于电容器(例如：x8r等)、存储器等电子市场中需要的高介电常数的电子器件。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种高热稳定性钛酸铜镉x8r陶瓷材料。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：1khz时，该陶瓷材料在-55℃～150℃范围内静电容量变化率为-13.21％～14.02％、相对介电常数为9890～13726、介电损耗为0.045～0.063，其由下述方法制备得到：

1、制备陶瓷粉体

按照cdcu3ti4o12的化学计量比，将cd(no3)2·4h2o、cu(no3)2·3h2o加入到无水乙醇与去离子水的混合溶剂中配制成溶液a，将ti(c4h9o)4加入到无水乙醇中配制成溶液b；将溶液a和溶液b混合，并加入冰醋酸，所得混合液中钛酸丁酯的浓度为0.3～0.7mol/l、冰醋酸的体积分数为2.5％～20％、去离子水的体积分数为5％～15％，在30～75℃下加热并搅拌均匀，得到溶胶，继续搅拌直至溶胶变为凝胶，将凝胶陈化后干燥，得到干凝胶；将干凝胶研磨后，在600～700℃下煅烧8～10小时，得到cdcu3ti4o12陶瓷粉体。

2、制备陶瓷块体

将cdcu3ti4o12陶瓷粉体经造粒、压片、排胶后，在980～1010℃下烧结10～15小时，得到高热稳定性钛酸铜镉x8r陶瓷材料。

上述高热稳定性钛酸铜镉x8r陶瓷材料优选在-55℃～150℃范围内静电容量变化率为-10.66％～10.96％、相对介电常数为11448～13726、介电损耗为0.048±0.002，其由下述方法制备得到：

1、制备陶瓷粉体

按照cdcu3ti4o12的化学计量比，将cd(no3)2·4h2o、cu(no3)2·3h2o加入到无水乙醇与去离子水的混合溶剂中配制成溶液a，将ti(c4h9o)4加入到无水乙醇中配制成溶液b；将溶液a和溶液b混合，并加入冰醋酸，所得混合液中钛酸丁酯的浓度为0.5mol/l、冰醋酸的体积分数为5％～10％、去离子水的体积分数为10％，在40～50℃下加热并搅拌均匀，得到溶胶，继续搅拌直至溶胶变为凝胶，将凝胶陈化后干燥，得到干凝胶；将干凝胶研磨后，在600～650℃下煅烧8～10小时，得到cdcu3ti4o12陶瓷粉体。

2、制备陶瓷块体

将cdcu3ti4o12陶瓷粉体经造粒、压片、排胶后，在980～1010℃下烧结10～15小时，得到高热稳定性钛酸铜镉x8r陶瓷材料。

本发明以cd(no3)2·4h2o、cu(no3)2·3h2o、ti(c4h9o)4为原料，冰醋酸为螯合剂，采用溶胶-凝胶法得到前驱粉体，将前驱粉体在较低温度下煅烧，得到cdcu3ti4o12陶瓷粉体，该陶瓷粉体能在分子水平上混合，均匀性较好，活性高，进一步烧结后即可得到高热稳定性钛酸铜镉x8r陶瓷材料。

本发明陶瓷材料的制备方法简单、重复性好、成品率高且反应温度较低、节省能源，该陶瓷材料介电性能较优，具有高的温度稳定性，1khz时-55℃～150℃范围内其静电容量变化率在-13.21％～14.02％范围内，符合x8r陶瓷电容器的参数要求，实用性强，可用于制备动态随机存储器电容的介质材料以存储信息，也可以作为互补金属氧化物半导体场效应管逻辑器件的栅介质。

附图说明

图1是实施例1～4制备的陶瓷材料的xrd图。

图2是实施例1～4制备的陶瓷材料的介电常数随测试频率的变化关系图。

图3是实施例1～4制备的陶瓷材料的介电损耗随测试频率的变化关系图。

图4是实施例1～4制备的陶瓷材料在1khz下的介电常数随测试温度的变化关系图。

图5是实施例1～4制备的陶瓷材料在1khz下的静电容量变化率随测试温度的变化关系图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、制备陶瓷粉体

按照cdcu3ti4o12的化学计量比，将3.1159gcd(no3)2·4h2o、7.3212gcu(no3)2·3h2o加入到10ml无水乙醇与去离子水的混合溶剂中配制成溶液a，将13.8mlti(c4h9o)4加入到53.2ml无水乙醇中配制成溶液b；将溶液a和溶液b混合，并加入2ml冰醋酸，所得混合液中钛酸丁酯的浓度为0.5mol/l、冰醋酸的体积分数为2.5％、去离子水的体积分数为10％，在45℃下加热并搅拌均匀，得到溶胶，继续搅拌直至溶胶变为凝胶，将凝胶陈化12小时后，在100℃下干燥48小时，得到干凝胶；将干凝胶研磨后，在650℃下煅烧10小时，得到cdcu3ti4o12陶瓷粉体。

2、制备陶瓷块体

向cdcu3ti4o12陶瓷粉体中加入质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液，研磨造粒，过120目筛后，用粉末压片机在6mpa压力下压制成11.5mm圆柱形坯件，将圆柱状坯件置于氧化锆平板上，用380分钟升温至500℃，保温2小时，然后以2℃/分钟的升温速率升温至1000℃，恒温烧结15小时，随炉冷却至室温，得到高热稳定性钛酸铜镉x8r陶瓷材料。

实施例2

本实施例中，按照cdcu3ti4o12的化学计量比，将3.1159gcd(no3)2·4h2o、7.3212gcu(no3)2·3h2o加入到10ml无水乙醇与去离子水的混合溶剂中配制成溶液a，将13.8mlti(c4h9o)4加入到51.2ml无水乙醇中配制成溶液b；将溶液a和溶液b混合，并加入4ml冰醋酸，所得混合液中钛酸丁酯的浓度为0.5mol/l、冰醋酸的体积分数为5.0％、去离子水的体积分数为10％，其他步骤与实施例1相同，得到高热稳定性钛酸铜镉x8r陶瓷材料。

实施例3

本实施例中，按照cdcu3ti4o12的化学计量比，将3.1159gcd(no3)2·4h2o、7.3212gcu(no3)2·3h2o加入到10ml无水乙醇与去离子水的混合溶剂中配制成溶液a，将13.8mlti(c4h9o)4加入到47.2ml无水乙醇中配制成溶液b；将溶液a和溶液b混合，并加入8ml冰醋酸，所得混合液中钛酸丁酯的浓度为0.5mol/l、冰醋酸的体积分数为10％、去离子水的体积分数为10％，其他步骤与实施例1相同，得到高热稳定性钛酸铜镉x8r陶瓷材料。

实施例4

本实施例中，按照cdcu3ti4o12的化学计量比，将3.1159gcd(no3)2·4h2o、7.3212gcu(no3)2·3h2o加入到10ml无水乙醇与去离子水的混合溶剂中配制成溶液a，将13.8mlti(c4h9o)4加入到39.2ml无水乙醇中配制成溶液b；将溶液a和溶液b混合，并加入16ml冰醋酸，所得混合液中钛酸丁酯的浓度为0.5mol/l、冰醋酸的体积分数为20％、去离子水的体积分数为10％，其他步骤与实施例1相同，得到高热稳定性钛酸铜镉x8r陶瓷材料。

将上述实施例1～4制备的陶瓷材料表面打磨、抛光、超声、搽拭干净，在其上下表面分别涂覆银浆，置于马弗炉中840℃保温30分钟，自然冷却至室温。采用日本理学公司生产的d/max-2200x型射线衍射仪、安捷伦科技有限公司生产的4294a型精密阻抗分析仪和e4980a型lcr测试仪对其结构和性能进行表征测试，结果见图1～5。

由图1可见，实施例1～4制备的陶瓷材料均为纯的类钙钛矿结构，无第二相生成。由图2和图3可见，1khz时，实施例1～4制备的陶瓷材料的相对介电常数为9890～13726、介电损耗为0.045～0.063，其中实施例2制备的陶瓷材料的介电性能相对最佳，1khz下其相对介电常数为13726、介电损耗为0.048。由图4和图5可见，实施例1制备的陶瓷材料在1khz时-55℃～150℃范围内的静电容量变化率为-10.66～6.93；实施例2制备的陶瓷材料在1khz时-55℃～150℃范围内的静电容量变化率为-10.65～10.96；实施例3制备的陶瓷材料在1khz时-55℃～150℃范围内的静电容量变化率为-11.99～13.92；实施例4制备的陶瓷材料在1khz时-55℃～150℃范围内的静电容量变化率为-13.21～14.02。由此可见，本发明陶瓷材料均具有高的温度稳定性，均满足x8r陶瓷电容器的行业标准(-15％≤静电容量变化率≤15％)，实用性强，有望动态随机存储(dram)和片式多层陶瓷电容器(mlcc)等电子市场应用。