一种陶瓷材料的制备方法与流程

本发明涉及一种陶瓷材料的制备方法，属于陶瓷制备技术领域。

背景技术：

陶瓷材料具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀的特点,并且强度高、膨胀系数低、导热性好，在高温下使用更有潜力和优势。但是，其缺点也是显而易见的，陶瓷材料的脆性较大、韧性较低，这些缺点对于陶瓷材料的进一步发展以及在工程中的大规模应用是个很大的瓶颈。陶瓷材料的脆性直观的表现为在外加负荷下无先兆的、爆发式的断裂，间接的表现为抗机械冲击性差和温度急变性差。因此，增加陶瓷材料的韧性，提高陶瓷材料的使用可靠性是结构陶瓷广泛应用的关键。

目前，通过添加增韧相来提高陶瓷材料的韧性和强度主要有以下四种方法:(1)颗粒弥散增韧；(2)相变增韧；(3)长纤维增韧；(4)晶须增韧。研究表明，这些方法有一定的增韧效果，但仍不能解决陶瓷材料的致命缺点即突然断裂。更重要的是，这些方法的制备工艺和对实验以及使用条件的要求比较严格，因此在实际的工程应用方面存在一定难度。

层状复合陶瓷材料相比于其它的增韧方式，其独特的结构使陶瓷材料克服了非层状陶瓷脆性大的缺陷，在保持组成相物质的综合机械性能的同时，大幅度提高材料的断裂韧性，可以应用于安全系数较高的领域，使陶瓷材料的应用领域得到扩展，层状复合陶瓷不仅有效改善了存在于普通陶瓷中的断裂韧性较低的缺点，而且，层状陶瓷在制备工艺上的优点也是显而易见的。它的生产周期较短、易于推广并且操作简单。所以对其设计具有较大的自由度，可以综合考虑层内设计和层间设计，通过材料选择和结构设计两方面来对材料性能进行优化。

目前，层状陶瓷复合材料的成型方式包括:(1)坯料铺放压制成型；(2)预制层叠放成型；(3)基体层通过涂覆夹层材料的浆料后再经过层压成型；(4)原材料间的浆料之间相互沉积后成型。其中预制层叠放成型又主要包括轧膜成型和流延成型两种。现有的层状陶瓷制作方式制作的陶瓷材料均呈现宏观层状结构，这种宏观层状结构对材料性能的改善有一定的局限性，同时容易出现烧结脱层现象，而导致层状结构陶瓷制备失败。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种具有整体成型性及可控性好、工艺简单、层间结合性好、烧结无脱层的层状陶瓷材料的制备方法。

本发明的技术解决方案：一种陶瓷材料的制备方法，通过以下步骤实现：

第一步，配制陶瓷浆料，

所述的陶瓷浆料以硅溶胶为液相，添加陶瓷粉体和小分子多元羟基醇类有机物；

所述的小分子多元羟基醇类有机物添加量为陶瓷浆料中液相水的质量的0.5～5％，分子量小于10000；

陶瓷浆料进行球磨混合，得到混合均匀的陶瓷浆料。

本发明通过添加小分子多元羟基醇类有机物对陶瓷浆料冷冻凝胶过程中的冰晶结晶尺寸和形态进行优化控制，使冰晶呈微晶形式，可以减少水分除去留下的孔对最终陶瓷材料力学性能及可靠性的影响。

本发明对小分子多元羟基醇类有机物的种类没有特殊限制，如常见的丙三醇、乙二醇等。小分子多元羟基醇类有机物的添加量不能太多，否则会对最终陶瓷材料的致密度造成影响；添加量也不能太少，否则在后续冷冻凝胶工艺中无法发挥抑制结冰膨胀作用，与冷冻凝胶工艺起不到控制冰晶生长的协同作用。本发明给出了小分子多元羟基醇类有机物的优选添加量，使其既不影响致密度又能发挥协同作用；相同条件下，小分子多元羟基醇类有机物的添加量在上述范围内变化时，对最终陶瓷制品的综合性能略有影响，开始时随着小分子多元羟基醇类有机物的添加量增加，综合性能略有提高，在添加量到达1％左右(1±0.2％)时，综合性能最优，随后，随着添加量增加，综合性能略有下降。

本发明的陶瓷粉体可以为常规使用的陶瓷粉体，如氮化硅粉、碳化硅粉、氧化铝粉、二氧化硅粉等。优选以下陶瓷粉体，在烧结中最终会形成si3n4/bas复相陶瓷。

氮化硅粉、氧化钡粉和氧化铝粉，其中氧化钡、氧化铝的加入量以碱性硅溶胶中二氧化硅的质量为基准，按照化学计量比bao-a12o3-2sio2添加，氮化硅粉质量占混合浆料中固相总质量的55～90％(氮化硅粉和bas的质量比为55:45～90:10)，固相总质量指氮化硅粉、氧化钡粉、氧化铝粉和硅溶胶中所含二氧化硅的质量之和；bas质量是指氧化钡粉、氧化铝粉以及硅溶胶中所含二氧化硅的质量之和。

混合浆料中bas成分不能太少，一方面由于bas的最终含量由硅溶胶(所含二氧化硅)决定，硅溶胶太少的话，不利于后续陶瓷浆料冷冻固化，bas的含量不能少于混合浆料中固相总质量的10％；另一方面，混合浆料中氮化硅粉质量含量不能太低，否则在坯体烧结过程中，会由于bas含量高烧结熔化形成大量液相，导致坯体烧熔，因此，氮化硅粉质量不能少于浆料中固相总质量的55％。氮化硅粉质量占混合浆料中固相总质量的55～90％时，才能充分发挥bas与si3n4之间烧结时的相互促进作用，并满足低温凝胶固化，形成si3n4/bas复相陶瓷。

本发明中硅溶胶可以通过市售获得，固含量一般为15～30％。氮化硅粉体、氧化铝粉体、氧化钡粉等陶瓷粉体的粒径及纯度等要求为本领域公知技术，本领域技术人员可以根据具体要求选择。

所述的陶瓷浆料中可以根据实际生产需要添加少量的分散剂，分散剂使粉体更好的分散在溶胶中，可以采用聚丙烯酸铵或四甲基氢氧化铵，也可采用对最终制品无不利影响的其他种类分散剂，添加量为陶瓷浆料中固体粉总质量的0.5～3％。

第二步，陶瓷浆料冷冻凝胶成型，得到陶瓷坯体；

在工装模具的辅助下，将填装有陶瓷浆料的工装模具从一端开始逐层进行冷冻，冷冻工艺采用方式一或方式二，

方式一，填装有陶瓷浆料的工装模具放置在冷冻容器中，从冷冻容器底端缓慢注入≤-80℃的冷冻介质，从底端开始对陶瓷浆料进行逐层冷冻，每层冷冻厚度≤1μm，即每一次注入的冷冻介质的高度≤1μm，冷冻保温时间不少于0.5分钟；

方式二，按照冷冻方向，填装在工装模具中的陶瓷浆料持续缓慢进入到≤-80℃的冷冻介质中，进入速度为不大于1μm/3min。

采用逐层缓慢控制冷冻，再结合小分子多元羟基醇类有机物对陶瓷浆料冷冻凝胶过程中的冰晶结晶形态进行控制，可以在微观结构上形成微观层状结构，同时在逐层冷冻过程中形成的冷冻层与冷冻层微观界面之间由于水结晶过程形成锯齿状微冰晶结构，在后续烧结中，形成的陶瓷棒状晶能在微冰晶结构留下的微孔中生长，在层间微观界面中形成陶瓷棒状晶相互交织的层间结构，从而促进坯体层间微观紧密结合以及层状材料良好的烧结性能。本步骤中，在工装模具的辅助下，将填装有陶瓷浆料的模具在冷冻温度和冷冻速率控制的条件下，进入冷冻物质，实现逐层冷冻控制，实现陶瓷浆料的固化成型，形成具有一定强度的陶瓷坯体。

本步骤利用了硅溶胶在低温下可以凝胶固化的特性，对需要冷冻成型的陶瓷浆料从底部进行缓慢逐步冷冻，并进行冷冻温度和冷冻速率的控制，使陶瓷浆料冷冻成型过程中逐步形成薄层(≤1μm)的一体化成型的微观层状结构；同时利用添加的醇类有机物控制冷冻固化过程中冰晶的生长形貌，使层与层微观界面之间由于水结晶形成锯齿状微冰晶结构，促进坯体层间紧密结合，确保层状陶瓷良好的烧结性，最终制得高性能层状结构陶瓷材料。

第三步，陶瓷坯体干燥烧结，得到陶瓷材料。

本步骤干燥为本领域公知技术，陶瓷坯体可在常压下干燥，干燥温度没有严格的限制，可以在常温下干燥，也可以根据需要在200℃以下任选温度，干燥时间为2～48小时，根据干燥温度和陶瓷坯体的干燥程度进行选择，保证坯体彻底干燥。

坯体的烧结为本领域公知技术，可采用无压烧结、气氛压力烧结或热压烧结，烧结气氛为氮气。

本发明与现有技术相比的有益效果：

(1)本发明采用逐层冷冻与醇类有机物控制冷冻固化过程中冰晶的生长形貌，制备高性能陶瓷材料，在微观结构上使逐层冷冻过程中形成的冷冻层与冷冻层微观界面之间由于水结晶形成锯齿状微冰晶结构，促进坯体层间紧密结合，确保层状陶瓷良好的烧结性；

(2)本发明能整体成型，工艺简单、可控性好、层间结合性好、烧结无脱层现象。

附图说明

图1为本发明微观层状结构示意图；

图2为本发明制备流程图；

图3a、b为本发明实施例1制备得到的陶瓷材料微观结构。

具体实施方式

下面结合具体实例及附图对本发明进行详细说明。

本发明如图1所示，具有微观层状结构，在层与层微观界面之间为棒状晶结构层，陶瓷材料由陶瓷浆料经逐层冷冻成型、干燥后烧结而成，陶瓷浆料以碱性硅溶胶为液相，添加陶瓷粉体和小分子多元羟基醇类有机物，控制逐层冷冻的每一层厚度≤1μm。

实施例1

制备si3n4/bas复相陶瓷材料

制备过程如图2所示，通过以下步骤实现：

1、陶瓷浆料制备

由硅溶胶、氮化硅粉、氧化钡粉以及氧化铝粉组成浆料，并加1％的四甲基氢氧化铵作为分散剂，添加1％(以陶瓷浆料中液相水的质量为基准)丙三醇，其中氧化钡、氧化铝的加入量以硅溶胶中二氧化硅的质量为基准，按照bao-a12o3-2sio2化学计量比加入，氮化硅粉和bas的质量比为70:30；高速球磨机中球磨混料5h。

2、逐层冷冻

浆料脱气后注入模具，在工装模具的辅助下，控制冷冻温度和冷冻速率以升降的方式按照冷冻方向逐步缓慢推入-80℃的冷冻容器中，推进速度为1μm/3min，实现逐层冷冻控制，实现打印件的整体固化成型，形成具有一定强度的陶瓷坯体，脱模，得到坯体。

3、干燥烧结

对坯体进行干燥，干燥后的样品在氮气气氛中(常压)以5℃/min的速率升温至1780℃进行烧结，保温3h，最终得到微观层状si3n4/bas复相陶瓷材料。烧结体弯曲强度及断裂功分别为430mpa以及350j/m²。

如图3a、b的微观结构可以看出，该材料较为致密，层间结合性好，材料中具有较为明显的薄层结构，陶瓷棒状晶在相邻层与层微观界面之间生长，在微观层间形成陶瓷棒状晶结构层，从而促进坯体微观层间紧密结合。

实施例2、3

制备si3n4/bas复相陶瓷，陶瓷浆料配比中氮化硅粉质量分别占混合浆料中固相总质量为55％和90％，陶瓷浆料添加1％(以陶瓷浆料中液相水的质量为基准)乙二醇，浆料脱气后注入模具，在工装模具的辅助下，放入冷冻容器中，冷冻介质从冷冻容器底部注入，每次注入量保证陶瓷浆料冷冻厚度为1μm，冷冻1min，其余步骤如实施例1。得到的si3n4/bas复相陶瓷在微观结构上与图3a、b类似，烧结体弯曲强度及断裂功略与实施例1类似。

实施例4、5

制备si3n4/bas复相陶瓷，分别添加0.5％和5％(以陶瓷浆料中液相水的质量为基准)丙三醇，其余步骤如实施例1。得到的si3n4/bas复相陶瓷在微观结构上与图3a、b类似，烧结体弯曲强度及断裂功略低于实施例1。

本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。