一种石墨烯包覆氧化铝陶瓷粉体及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种石墨烯包覆氧化铝陶瓷粉体及其制备方法与应用，属于陶瓷复合材料技术领域。

背景技术：

石墨烯(graphene)是由单层碳原子通过共价键结合而成的具有规则六方对称结构的理想二维晶体。由于独特的二维晶体结构以及优异的晶体品质，石墨烯具有优异的力学和导电导热性能性能，被广泛应用到复合材料领域。例如，cn104538639a提供一种用于锂离子电池的石墨烯包覆氧化铝及其制备方法，用lpan作为碳源并加入金属掺杂物或非金属掺杂物，经该方法石墨烯包覆改性后的氧化铝材料具有导热而且导电的双重性能，该粉体能够良好的与锂离子电池电解液相浸润，能大幅度降低锂离子电池的内阻，且使得电池的容量和循环性能稳定。

石墨烯作为目前自然界最薄、强度高、导热性能好一种新型纳米材料，且其具有优越的润滑性能，但作为润滑剂添加到陶瓷基体中容易被氧化，为了提高了石墨烯的抗氧化性能，有报道称在石墨烯表面包覆一层氧化铝，例如，cn106431361a公开了一种添加氧化铝包覆石墨烯的自润滑陶瓷刀具材料，该材料是以微米尺度的氧化铝为基体，将微米尺度的氮化硅增强、纳米尺度的氧化铝增韧补强和氧化铝包覆石墨烯的润滑性能相结合，以氧化钇为烧结助剂，经真空热压烧结制成的陶瓷复合材料。

另一方面，石墨烯还是陶瓷材料良好的补强体。例如，cn106007762a公开了一种石墨烯纳米片增韧的氧化铝陶瓷刀具及其热压烧结制备工艺，所述的陶瓷刀具是以al2o3为基体，以石墨烯纳米片为增强相，并添加一定量的金属粘结剂和助烧剂，采用热压结技术制备得到。在力学性能方面：添加石墨烯的al2o3纳米复合陶瓷刀具材料在垂直于热压方向上的断裂韧性和抗弯强度比平行于热压方向上的断裂韧性与抗弯强度分别提高了38％和39％。因而，石墨烯增韧al2o3纳米复合陶瓷刀具材料中出现了力学性能的各向异性。

但是，由于石墨烯比表面积大且表面能高，球磨混合等传统方法不能使石墨烯在陶瓷基体中均匀分散，并且石墨烯的团聚会引起气孔等结构缺陷，使石墨烯与陶瓷基体不能形成良好的接触界面，破坏石墨烯的微观组织结构，影响了复合材料性能的提高。因此，改善石墨烯在陶瓷基体中的分散均匀性成为制备石墨烯增韧陶瓷材料的前提。

技术实现要素：

为了避免上述现有技术所存在的不足之处，本发明提供一种用于制备氧化铝基陶瓷刀具材料的石墨烯包覆氧化铝陶瓷粉体及其制备方法，利用氧化石墨烯与氨基化氧化铝粉体之间的相互静电作用，以克服现有石墨烯陶瓷复合材料中石墨烯易团聚、分散性差的问题。

术语说明：

室温：具有本领域公知的含义；一般是指25±3℃。

本发明的技术方案如下：

一种石墨烯包覆氧化铝陶瓷粉体的制备方法，包括步骤：

(1)制备氨基表面改性的氧化铝悬浮液

将氧化铝粉体在500～1000℃下焙烧6～12h，待冷却至室温后加入到双氧水中，进行氧化处理，超声搅拌35～55min，用无水乙醇离心洗涤，真空干燥；将氧化处理过的氧化铝粉体加入到无水乙醇与去离子水的混合溶液中，向其中缓慢滴加氨基硅烷偶联剂，同时滴加ph调节剂调节体系的ph值，所述氧化铝粉体与氨基硅烷偶联剂的质量体积比为0.1～0.5g：2～6ml；滴加完成后超声10～30min，然后在温度60～120℃下搅拌处理5～12h，用无水乙醇离心洗涤，真空干燥得到氨基表面改性的氧化铝粉体；

将制得的氨基表面改性的氧化铝粉体加入到去离子水中，超声分散10～30min，得到氨基表面改性的氧化铝悬浮液，向其中滴加稀盐酸溶液调节悬浮液的ph值，使上述悬浮液呈正电性；

(2)制备氧化石墨烯分散液

在冰水浴条件下，向浓硫酸中加入石墨和硝酸钠，搅拌均匀，然后再缓慢加入氧化剂高锰酸钾，持续搅拌30～60min，将混合物升温并保持在40～60℃，搅拌8～12h，将得到的反应物加去离子水稀释，加热升温至98℃以上，搅拌30～60min，然后冷却至45～65℃，加入双氧水，所述稀释用的去离子水与双氧水的体积比为120～400：10～30，所得产物用稀盐酸洗涤，再用去离子水反复清洗至中性，离心分离得到氧化石墨烯；

将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散60～120min，得到氧化石墨烯分散液，向其中滴加氨水溶液调节氧化石墨烯分散液的ph值，使得氧化石墨烯分散液呈负电性；

(3)制备石墨烯包覆氧化铝陶瓷粉体

将步骤(1)中制得的氨基表面改性的氧化铝悬浮液在超声及搅拌条件下缓慢滴入步骤(2)中制得的氧化石墨烯分散液中，所述氨基表面改性氧化铝与氧化石墨烯的质量比为10～30：1，滴加完后离心，烘干，即得到氧化石墨烯包覆氧化铝陶瓷粉体；将得到的氧化石墨烯包覆氧化铝复合粉体在保护气氛下于300～800℃进行高温还原处理，得石墨烯包覆氧化铝陶瓷粉体。

根据本发明优选的，所述步骤(1)中，氧化铝粉体采用平均粒径为100～500nm的α-al2o3；双氧水溶液的质量分数为10～30％。进一步优选的，所述无水乙醇与去离子水的混合溶液中，无水乙醇与去离子水体积比为1：1，所述ph值调节剂为冰乙酸或氨水。

根据本发明优选的，所述步骤(1)中，所述氧化铝与无水乙醇的质量体积比为0.1～0.5g：100～200ml；

根据本发明优选的，所述步骤(1)中，所述氧化铝与氨基硅烷偶联剂的质量体积比为0.1～0.3g：2～5ml；进一步优选的，调节体系ph值至4～10，以利于氨基硅烷偶联剂的水解。进一步优选的，所述氨基硅烷偶联剂选自λ—氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、λ—氨丙基一三甲氧基硅烷(aps)或n—(β—氨乙基)—λ—氨丙基三甲氧基硅烷(a1120)。

根据本发明优选的，所述步骤(1)中，所述的氨基表面改性的氧化铝悬浮液中氨基表面改性氧化铝的浓度为1～5mg/ml；调节悬浮液的ph值至3～5；所述稀盐酸质量百分数为1％～5％。

根据本发明优选的，所述步骤(1)中，所述用无水乙醇离心洗涤三次。

进一步的技术方案是，所述步骤(2)中，石墨与硝酸钠的质量比为1～3：1～3，石墨与高锰酸钾的质量比为1～3：2～6，石墨与浓硫酸的质量体积比为1～3g：60～360ml；所述浓硫酸的质量分数为90～98％。

进一步的技术方案是，所述步骤(2)中，双氧水的质量分数为15％～30％，去离子水与双氧水的体积比为120～400：10～30；稀盐酸的质量分数为2％～6％。

进一步的技术方案是，所述步骤(2)中，超声分散的时间为60～120min，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.5～2mg/ml；调节氧化石墨烯分散液的ph值至8～10；通过滴加氨水溶液调节氧化石墨烯分散液的ph值。优选ph值调节用氨水溶液的质量分数为15-25％。

进一步优选的，步骤(3)中所述氨基表面改性氧化铝与氧化石墨烯的质量比为(15～25)：1。

进一步的技术方案是，所述步骤(3)中，所述高温还原处理的温度为500～600℃。处理时间为1～24h。高温还原处理的保护气氛为氮气、氩气之一或组合。

基于上述制备方法，本发明还提供一种石墨烯包覆氧化铝陶瓷粉体。其采用如上所述的制备方法制成。

本发明所述石墨烯包覆氧化铝陶瓷粉体用于制备氧化铝基陶瓷刀具材料。

本发明的技术特点及优良效果：

本发明采用静电自组装法制备石墨烯包覆氧化铝陶瓷粉体，与现有技术相比，本发明的优势在于：

1、本发明在制备石墨烯包覆氧化铝粉体之前，先对氧化铝粉体进行焙烧以去除氧化铝粉体表面的杂质，本发明人发现氧化铝粉体表面杂质对后续氧化铝粉体的表面氨基硅烷化有较大的不利影响。焙烧处理后再用双氧水对氧化铝粉体表面进行氧化处理，通过此方式使得氧化铝粉体的表面获得更充足的活性羟基，有利于氨基硅烷偶联剂对氧化铝粉体表面的氨基硅烷化。另一方面，氨基硅烷偶联剂的水解是氨基硅烷偶联剂对氧化铝粉体进行氨基硅烷化作用的基础，本发明在氨基硅烷偶联剂对氧化铝粉体表面改性之前，对影响氨基硅烷偶联剂水解的影响因素进行了优化改进，以有利于氨基硅烷偶联剂对氧化铝粉体表面的氨基硅烷化。

2、本发明在制备石墨烯包覆氧化铝粉体过程中，意外发现氧化化石墨烯与氨基表面改性的氧化铝的质量比是影响复合粉体性能的关键因素之一。当氨基表面改性的氧化铝与氧化石墨烯的质量比大于30：1时，由于氧化石墨烯的量比较少导致氧化铝粉体不能被氧化石墨烯完全包裹；当氨基表面改性的氧化铝与氧化石墨烯的质量比为20:1左右时，氧化铝粉体几乎被厚度均匀的氧化石墨烯完全覆盖；当氨基表面改性的氧化铝与氧化石墨烯的质量比小于10：1时，氧化铝粉体虽然能够被氧化石墨烯完全包裹，但是导致过量的氧化石墨烯不能粘附在氧化铝粉体的表面，未粘附的氧化石墨烯由于范德华力的作用引起团聚，无法实现分散石墨烯的作用。

3、本发明采用高温还原氧化石墨烯，相对于先有技术中采用有毒性的化学试剂还原氧化石墨烯，本方法更具有安全性和环保性。

4、本发明制备的石墨烯包覆氧化铝陶瓷粉体用于制备氧化铝陶瓷刀具材料，能使石墨烯均匀分散于氧化铝基陶瓷中去，制备的氧化铝基陶瓷的综合性能获得了极大的提高，特别是抗弯轻度和断裂韧性比纯氧化铝陶瓷刀具材料提高0.5-1倍及以上。

附图说明

图1是实施例1中制得的石墨烯包覆氧化铝陶瓷粉体的低倍透射电镜图。

图2是实施例1中制得的石墨烯包覆氧化铝陶瓷粉体的高倍透射电镜图。

图3是实施例2中制得的石墨烯包覆氧化铝陶瓷粉体的xrd衍射图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种石墨烯包覆氧化铝陶瓷粉体的制备方法，其步骤如下：

(1)制备氨基表面改性的氧化铝悬浮液

选用的氧化铝粉体为平均粒径为100nm的α-al2o3，将所述氧化铝粉体在500℃下焙烧6h，以去除氧化铝粉体表面的杂质，待冷却至室温后加入到质量分数10％的双氧水中，进行氧化处理，超声搅拌35min，用无水乙醇离心洗涤三次，真空干燥；将氧化处理过的氧化铝粉体加入到无水乙醇与去离子水体积比为1：1的混合溶液中，所述氧化铝与无水乙醇的质量体积比为0.1g：100ml；向其中缓慢滴加氨基硅烷偶联剂，所述氨基硅烷偶联剂为λ—氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)；所述氧化铝与氨基硅烷偶联剂的质量体积比为0.1g：2ml，同时滴加ph调节剂调节体系的ph值至4，所述ph值调节剂为冰乙酸。滴加完成后超声10min，然后在温度60℃下搅拌处理5h，用无水乙醇离心洗涤三次，真空干燥得到氨基表面改性的氧化铝粉体；

将制得的氨基表面改性的氧化铝粉体加入到去离子水中，超声分散10min，得到氨基表面改性的氧化铝悬浮液，所述的氨基表面改性的氧化铝悬浮液中氨基表面改性氧化铝的浓度为1mg/ml；向其中滴加质量百分数1％的稀盐酸溶液调节悬浮液的ph值至3，使上述悬浮液呈正电性；

(2)制备氧化石墨烯分散液

在冰水浴的条件下，向质量分数为90％的浓硫酸中加入石墨和硝酸钠，石墨与硝酸钠的质量比为1：1，石墨与浓硫酸的质量体积比为1g：60ml，搅拌均匀，然后再缓慢加入氧化剂高锰酸钾，石墨与高锰酸钾的质量比为1：2，持续搅拌30min，将混合物升温并保持在40℃，搅拌8h，将得到的反应物加去离子水稀释，加热升温至98℃以上，搅拌30min，然后冷却至45℃，反应稳定后加入质量分数15％的双氧水，稀释用的去离子水与所述双氧水的体积比为120：10，所得产物用质量分数2％的稀盐酸洗涤，再用去离子水反复清洗至中性，离心分离得到氧化石墨烯；

将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散60min，得到氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.5mg/ml；向其中滴加质量分数为15％的氨水溶液调节氧化石墨烯分散液的ph值至8，使得氧化石墨烯分散液呈负电性；

(3)制备石墨烯包覆氧化铝陶瓷粉体

将步骤(1)中制得的氨基表面改性的氧化铝悬浮液在超声及搅拌条件下缓慢滴入步骤(2)中制得的氧化石墨烯分散液中，所述氨基表面改性氧化铝与氧化石墨烯的质量比为30：1。滴加完后离心，烘干，即得到氧化石墨烯包覆氧化铝陶瓷粉体；将得到的氧化石墨烯包覆氧化铝复合粉体在氮气保护气氛下进行高温还原处理，处理温度为300℃，时间为1h，得石墨烯包覆氧化铝陶瓷粉体。

所得石墨烯包覆氧化铝陶瓷粉体的平均粒径约为105nm，氧化铝粉体被石墨烯包裹，分散较好，结晶度高。所得产品透射电镜图如图1和2所示。

实施例2

一种石墨烯包覆氧化铝陶瓷粉体的制备方法，其步骤如下：

(1)制备氨基表面改性的氧化铝悬浮液

选用的氧化铝粉体为平均粒径为200nm的α-al2o3，将所述氧化铝粉体在750℃下焙烧9h，以去除氧化铝粉体表面的杂质，待冷却至室温后加入到质量分数20％的双氧水中，进行氧化处理，超声搅拌45min，用无水乙醇离心洗涤三次，真空干燥；将氧化处理过的氧化铝粉体加入到无水乙醇与去离子水体积比为1：1的混合溶液中，所述氧化铝与无水乙醇的质量体积比为0.3g：150ml；向其中缓慢滴加氨基硅烷偶联剂，所述氨基硅烷偶联剂为λ—氨丙基一三甲氧基硅烷(aps)；所述氧化铝与氨基硅烷偶联剂的质量体积比为0.1g：2ml，同时滴加ph调节剂调节体系的ph值至7，所述ph值调节剂为冰乙酸。滴加完成后超声20min，然后在温度90℃下搅拌处理8.5h，用无水乙醇离心洗涤三次，真空干燥得到氨基表面改性的氧化铝粉体；

将制得的氨基表面改性的氧化铝粉体加入到去离子水中，超声分散10min，得到氨基表面改性的氧化铝悬浮液，所述的氨基表面改性的氧化铝悬浮液中氨基表面改性氧化铝的浓度为1mg/ml；向其中滴加质量百分数3％的稀盐酸溶液调节悬浮液的ph值至4，使上述悬浮液呈正电性；

(2)制备氧化石墨烯分散液

在冰水浴的条件下，向质量分数为95％的浓硫酸中加入石墨和硝酸钠，石墨与硝酸钠的质量比为2：2，石墨与浓硫酸的质量体积比为2g：240ml，搅拌均匀，然后再缓慢加入氧化剂高锰酸钾，石墨与高锰酸钾的质量比为2：4，持续搅拌45min，将混合物升温并保持在55℃，搅拌10h，将得到的反应物加去离子水稀释，加热升温至98℃以上，搅拌45min，然后冷却至55℃，反应稳定后加入质量分数20％的双氧水，稀释用的去离子水与所述双氧水的体积比为260：20，所得产物用质量分数4％的稀盐酸洗涤，再用去离子水反复清洗至中性，离心分离得到氧化石墨烯；

将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散60min，得到氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为1.25mg/ml；向其中滴加质量分数为20％的氨水溶液调节氧化石墨烯分散液的ph值至9，使得氧化石墨烯分散液呈负电性；

(3)制备石墨烯包覆氧化铝陶瓷粉体

将步骤(1)中制得的氨基表面改性的氧化铝悬浮液在超声及搅拌条件下缓慢滴入步骤(2)中制得的氧化石墨烯分散液中，所述氨基表面改性氧化铝与氧化石墨烯的质量比为20：1。滴加完后离心，烘干，即得到氧化石墨烯包覆氧化铝陶瓷粉体；将得到的氧化石墨烯包覆氧化铝复合粉体在氩气保护气氛下进行高温还原处理，处理温度为550℃，时间为12h，得石墨烯包覆氧化铝陶瓷粉体。

所得石墨烯包覆氧化铝陶瓷粉体的平均粒径约为208nm，氧化铝粉体被氧化石墨烯完全包裹。产品xrd衍射图如图3所示。

所得石墨烯包覆氧化铝陶瓷粉体的平均粒径约为208nm，氧化铝粉体被石墨烯完全包裹，分散较好，结晶度高。所得产品xrd衍射图如图3所示。

实施例3：如实施例2所述，所不同的是改变氨基表面改性的氧化铝与氧化化石墨烯的质量比为15:1。所得石墨烯包覆氧化铝陶瓷粉体平均粒径约为205nm，分散较好，结晶度高。氧化铝粉体被石墨烯包裹。

实施例4：如实施例2所述，所不同的是改变氨基表面改性的氧化铝与氧化化石墨烯的质量比为25:1。所得石墨烯包覆氧化铝陶瓷粉体平均粒径约为210nm，分散较好，结晶度高。氧化铝粉体被氧化石墨烯完全包裹。

实施例5

一种石墨烯包覆氧化铝陶瓷粉体的制备方法，其步骤如下：

(1)制备氨基表面改性的氧化铝悬浮液

选用的氧化铝粉体为平均粒径为500nm的α-al2o3，将所述氧化铝粉体在1000℃下焙烧9h，以去除氧化铝粉体表面的杂质，待冷却至室温后加入到质量分数30％的双氧水中，进行氧化处理，超声搅拌55min，用无水乙醇离心洗涤三次，真空干燥；将氧化处理过的氧化铝粉体加入到无水乙醇与去离子水体积比为1：1的混合溶液中，所述氧化铝与无水乙醇的质量体积比为0.5g：200ml；向其中缓慢滴加氨基硅烷偶联剂，所述氨基硅烷偶联剂为n—(β—氨乙基)—λ—氨丙基三甲氧基硅烷(a1120)；所述氧化铝与氨基硅烷偶联剂的质量体积比为0.5g：6ml，同时滴加ph调节剂调节体系的ph值至10，所述ph值调节剂为氨水。滴加完成后超声30min，然后在温度120℃下搅拌处理12h，用无水乙醇离心洗涤三次，真空干燥得到氨基表面改性的氧化铝粉体；

将制得的氨基表面改性的氧化铝粉体加入到去离子水中，超声分散30min，得到氨基表面改性的氧化铝悬浮液，所述的氨基表面改性的氧化铝悬浮液中氨基表面改性氧化铝的浓度为5mg/ml；向其中滴加质量百分数5％的稀盐酸溶液调节悬浮液的ph值至5，使上述悬浮液呈正电性；

(2)制备氧化石墨烯分散液

在冰水浴的条件下，向质量分数为98％的浓硫酸中加入石墨和硝酸钠，石墨与硝酸钠的质量比为3：3，石墨与浓硫酸的质量体积比为3g：360ml，搅拌均匀，然后再缓慢加入氧化剂高锰酸钾，石墨与高锰酸钾的质量比为2：6，持续搅拌60min，将混合物升温并保持在60℃，搅拌12h，将得到的反应物加去离子水稀释，加热升温至98℃以上，搅拌60min，然后冷却至65℃，反应稳定后加入质量分数30％的双氧水，稀释用的去离子水与所述双氧水的体积比为400：30，所得产物用质量分数6％的稀盐酸洗涤，再用去离子水反复清洗至中性，离心分离得到氧化石墨烯；

将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散60min，得到氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为2mg/ml；向其中滴加质量分数为25％的氨水溶液调节氧化石墨烯分散液的ph值至10，使得氧化石墨烯分散液呈负电性；

(3)制备石墨烯包覆氧化铝陶瓷粉体

将步骤(1)中制得的氨基表面改性的氧化铝悬浮液在超声及搅拌条件下缓慢滴入步骤(2)中制得的氧化石墨烯分散液中，所述氨基表面改性氧化铝与氧化石墨烯的质量比为20：1。滴加完后离心，烘干，即得到氧化石墨烯包覆氧化铝陶瓷粉体；将得到的氧化石墨烯包覆氧化铝复合粉体在氮气和氩气混合保护气氛下进行高温还原处理，处理温度为800℃，时间为24h，得石墨烯包覆氧化铝陶瓷粉体。

应用例：

将实施例1、2、3、4、5中制备的石墨烯包覆氧化铝陶瓷粉体添加到氧化铝基陶瓷刀具材料中，对应地，记为应用例1、2、3、4、5，陶瓷刀具质量百分比配方为石墨烯包覆氧化铝20％，氧化镁0.25％，钼1.05％，镍1.5％，其余为微米氧化铝；热压烧结工艺条件：烧结温度为1550±20℃，保温时间为25min，压力为25mpa。所得陶瓷刀具材料的力学性能如表1所示。

对比例：将添加的石墨烯包覆氧化铝换成石墨烯(石墨烯的规格：片径0.5～5μm，厚度0.8-1.2nm)，配方与烧结工艺条件同上，记为应用例6。所得陶瓷刀具材料的力学性能如表2所示。

表1应用例1-5添加石墨烯包覆氧化铝陶瓷粉体的氧化铝基陶瓷刀具力学性能检测结果

表2直接添加石墨烯的氧化铝基陶瓷刀具力学性能检测结果

以上刀具材料的硬度、断裂韧性、抗弯强度是垂直于热压方向上的。