一种从白云石中提取氢氧化镁和碳酸钙的生产方法与流程

本发明涉及一种从白云石中提取氢氧化镁和碳酸钙的生产方法,属于化工新材料技术领域。

背景技术：

氢氧化镁是一种无机添加型阻燃剂，其热分解温度高达350℃，比目前常用的无机阻燃剂氢氧化铝高出140℃，可以使添加氢氧化镁的合成材料承受更高的加工温度，利于加快挤塑速度，缩短模塑时间，同时有助于提高阻燃效率。因其具有低烟、无毒、热稳定性好、价格低廉等优点，在国内外被日益广泛采用。

目前制备高品质氢氧化镁主要以杂质含量少、镁含量高的菱镁矿、卤水为原料进行生产，而极少采用白云石。因为白云石虽然储量大、分布广，但其主要成份为mgco3·caco3和二氧化硅，其中镁、钙含量接近1:1，所以用白云石生产高品质氢氧化镁时，必须先将钙除去。通常先将白云石煅烧，然后进行消化、碳化等，将钙成份分离除去，得到碱式碳酸镁，进而再经煅烧后碱化得到氢氧化镁，该方法过程繁琐，镁提取率较低，能耗大，且易造成环境污染，且多用来制备氧化镁。

为了改善白云石利用的高效环保节能的问题，本发明采用循环氨法以白云石为原料制备了高纯型或阻燃剂型氢氧化镁与碳酸钙(如纤维状)的新生产工艺，该生产工艺过程简单，对设备要求低，生产成本低，易于操作，且节能省耗，实现了高性能氢氧化镁和碳酸钙高附加值产品的联产，白云石得到了高效的利用。

技术实现要素：

发明目的：本发明针对上述现有技术存在的问题做出改进，即本发明公开了一种从白云石中提取氢氧化镁和碳酸钙的生产方法，该方法在不使用表面活性剂等助剂的条件下能够生产高纯型氢氧化镁(纯度>98.5％)与碳酸钙(如纤维状)。该生产方法由白云石通过氨气、二氧化碳循环法制备氢氧化镁与碳酸钙新工艺，并且该方法生产成本低，过程简单易于工业化生产，经济环保，产品附加价值高，使白云石资源得到高效利用。

技术方案：一种从白云石中提取氢氧化镁和碳酸钙的生产方法，包括以下几个步骤：

(1)制备轻烧白云石粉

(11)将白云石加入球磨机中粉碎后过50～800目筛网，得到白云石粉；

(12)将白云石粉至于马弗炉中，并在750～1000℃下煅烧1～6小时得到轻烧白云石粉，并通过气液混合器将产生的二氧化碳气体回收于二氧化碳储罐中；

(2)蒸氨反应

将步骤(1)得到的轻烧白云石粉和铵盐水溶液混合导入反应器中，在80～105℃和200～1000r/min搅拌速率下进行蒸氨反应，反应0.5～4小时后经抽滤得到蒸氨液，并通过气液混合器将蒸出的氨气回收于氨气储罐，其中：

轻烧白云石粉中镁钙离子之和与铵根离子的比值为1:(2～8)；

(3)制备氢氧化镁

(31)将步骤(2)得到的蒸氨液导入带搅拌器的鼓泡式反应釜中，通入步骤(2)得到的氨气形成中间液，然后再在200～1000r/min搅拌速率、40～180℃下反应2～10小时得到反应液，其中：

中间液中的铵盐与镁离子比例为(1～100):1；

(32)通过压滤机过滤步骤(31)的反应液，得到固体产物和滤液，将固体产物洗涤、干燥处理后，即得到高纯型氢氧化镁或者阻燃剂型氢氧化镁；

(4)制备碳酸钙

(41)将步骤(32)得到的滤液导入带搅拌的反应器中，通入过量的步骤(12)回收的二氧化碳气体，并在100r/min～1000r/min搅拌速率、40～130℃下反应0.5～3h得到反应液；

(42)通过压滤机过滤步骤(41)得到的反应液，得到固体产物和滤液，将固体产物洗涤、干燥处理后，即得到碳酸钙。

进一步地，步骤(2)的蒸氨液中镁离子浓度为0.5～1.3mol·l^-1。

进一步地，步骤(2)的蒸氨液中钙离子浓度为0.5～2.0mol·l^-1。

进一步地，步骤(32)和步骤(42)中得到的滤液能作为步骤(2)中的铵盐水溶液参与蒸氨反应。

进一步地，步骤(12)和步骤(2)中的气液混合器为喷射泵。

进一步地，步骤(32)中得到的高纯型氢氧化镁是纯度高于98.5wt％的氢氧化镁。

进一步地，步骤(32)中得到的阻燃剂型氢氧化镁是六方片状阻燃剂型氢氧化镁。

进一步地，步骤(2)中的铵盐水溶液为硝酸铵水溶液、氯化铵水溶液、硫酸铵水溶液、醋酸铵水溶液中的一种。

有益效果：本发明公开的一种从白云石中提取氢氧化镁和碳酸钙的生产方法具有以下有益效果：

1、采用白云石为原料，经蒸氨反应可高效的提取白云石中的镁和钙并除去铁、二氧化硅等杂质，沉镁反应既可以得到高性能氢氧化镁，又可以实现镁钙的分离，氨气、二氧化碳可以达到循环利用，工艺流程短，操作简单，无污染生产；

2、采用鼓泡反应器，氨气与二氧化碳通过鼓泡的方式直接通入蒸氨溶液与沉镁滤液，从而优化反应体系宏观与微观的混合效果；

3、所制得的氢氧化镁产品颗粒晶型规则饱满、均一且分散性好，比表面积为5～8m²·g^-1，优于工业要求的10m²·g^-1，产品颗粒粒度分布均匀(分布范围窄)，平均粒径d50可控制在0.5-5μm之间，最大颗粒粒径小于7.0μm；

4、反应在较温和的温度(沉镁反应40～180℃，沉钙反应40-130℃)和压力(在1mpa以下)条件下完成实验，无需起调节产品晶型和分散性的助剂(如表面活性剂)，操作步骤简单，所需设备容易实现且占地面积少，并能够很好的控制粉末粒径分布及晶型。在反应过程中不使用表面活性剂，从而减低生产成本及外界的环境污染。

5、反应过程可回收二氧化碳、铵盐、氨气实现其循环利用，进一步提高了该工艺的经济效益，减少污染物排放。

6、本发明开发的工艺能够合成高性能阻燃剂型氢氧化镁产品和纤维状碳酸钙晶须，操作简单，所需设备要求不高，设备投资费用低，循环利用副产物，适用于工业规模化生产。

附图说明

图1为通过本发明公开的一种从白云石中提取氢氧化镁和碳酸钙的生产方法制备的氢氧化镁颗粒的sem图；

图2为通过本发明公开的一种从白云石中提取氢氧化镁和碳酸钙的生产方法制备的氢氧化镁的颗粒粒度分布图；

图3为通过本发明公开的一种从白云石中提取氢氧化镁和碳酸钙的生产方法制备的氢氧化镁颗粒的xrd图

图4为通过本发明公开的一种从白云石中提取氢氧化镁和碳酸钙的生产方法制备的碳酸钙颗粒的xrd图；

图5为通过本发明公开的一种从白云石中提取氢氧化镁和碳酸钙的生产方法制备的碳酸钙颗粒sem图。

具体实施方式：

下面对本发明的具体实施方式详细说明。

具体实施例1

一种从白云石中提取氢氧化镁和碳酸钙的生产方法，包括以下几个步骤：

(1)制备轻烧白云石粉

(11)将白云石加入球磨机中粉碎后过50目筛网，得到白云石粉；

(12)将白云石粉至于马弗炉中，并在750℃下煅烧6小时得到轻烧白云石粉，并通过气液混合器将产生的二氧化碳气体回收于二氧化碳储罐中；

(2)蒸氨反应

将步骤(1)得到的轻烧白云石粉和铵盐水溶液混合导入反应器中，在80℃和1000r/min搅拌速率下进行蒸氨反应，反应0.5小时后经抽滤得到蒸氨液，并通过气液混合器将蒸出的氨气回收于氨气储罐，其中：

轻烧白云石粉中镁钙离子之和与铵根离子的比值为1:2；

(3)制备氢氧化镁

(31)将步骤(2)得到的蒸氨液导入带搅拌器的鼓泡式反应釜中，通入步骤(2)得到的氨气形成中间液，然后再在200r/min搅拌速率、40℃下反应10小时得到反应液，其中：

中间液中的铵盐与镁离子比例为1:1；

制备的氢氧化镁的sem图如图1所示，制备的氢氧化镁的粒径分布图如图2所示，制备的氢氧化镁的xrd图如图3所示；

(32)通过压滤机过滤步骤(31)的反应液，得到固体产物和滤液，将固体产物洗涤、干燥处理后，即得到高纯型氢氧化镁；

(4)制备碳酸钙

(41)将步骤(32)得到的滤液导入带搅拌的反应器中，通入过量的步骤(12)回收的二氧化碳气体，并在100r/min搅拌速率、40℃下反应3h得到反应液；

(42)通过压滤机过滤步骤(41)得到的反应液，得到固体产物和滤液，将固体产物洗涤、干燥处理后，即得到碳酸钙。

制备的碳酸钙的sem图及xrd图如图4和图5所示。

其主要化学反应方程式如下所示：

白云石的煅烧：

蒸氨反应：

沉镁反应：mgr+nh3+h2o→mg(oh)2↓+nh4r

沉钙反应：car+co2+nh3→caco3↓+nh4r

其中，nh4r代表铵盐，硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、醋酸铵。

进一步地，步骤(2)的蒸氨液中镁离子浓度为0.5mol·l^-1。

进一步地，步骤(2)的蒸氨液中钙离子浓度为0.5mol·l^-1。

进一步地，步骤(12)和步骤(2)中的气液混合器为喷射泵。

进一步地，步骤(32)中得到的高纯型氢氧化镁是纯度高于98.5wt％的氢氧化镁。

进一步地，步骤(2)中的铵盐水溶液为硝酸铵水溶液。

具体实施例2

与具体实施例1大致相同，区别仅仅在于步骤(32)和步骤(42)中得到的滤液能作为步骤(2)中的铵盐水溶液参与蒸氨反应。

具体实施例3

一种从白云石中提取氢氧化镁和碳酸钙的生产方法，包括以下几个步骤：

(1)制备轻烧白云石粉

(11)将白云石加入球磨机中粉碎后过800目筛网，得到白云石粉；

(12)将白云石粉至于马弗炉中，并在1000℃下煅烧1小时得到轻烧白云石粉，并通过气液混合器将产生的二氧化碳气体回收于二氧化碳储罐中；

(2)蒸氨反应

将步骤(1)得到的轻烧白云石粉和铵盐水溶液混合导入反应器中，在105℃和200r/min搅拌速率下进行蒸氨反应，反应4小时后经抽滤得到蒸氨液，并通过气液混合器将蒸出的氨气回收于氨气储罐，其中：

轻烧白云石粉中镁钙离子之和与铵根离子的比值为1:8；

(3)制备氢氧化镁

(31)将步骤(2)得到的蒸氨液导入带搅拌器的鼓泡式反应釜中，通入步骤(2)得到的氨气形成中间液，然后再在1000r/min搅拌速率、180℃下反应2小时得到反应液，其中：

中间液中的铵盐与镁离子比例为100:1；

(32)通过压滤机过滤步骤(31)的反应液，得到固体产物和滤液，将固体产物洗涤、干燥处理后，即得到阻燃剂型氢氧化镁；

(4)制备碳酸钙

(41)将步骤(32)得到的滤液导入带搅拌的反应器中，通入过量的步骤(12)回收的二氧化碳气体，并在1000r/min搅拌速率、130℃下反应0.5h得到反应液；

(42)通过压滤机过滤步骤(41)得到的反应液，得到固体产物和滤液，将固体产物洗涤、干燥处理后，即得到碳酸钙。

进一步地，步骤(2)的蒸氨液中镁离子浓度为1.3mol·l^-1。

进一步地，步骤(2)的蒸氨液中钙离子浓度为2.0mol·l^-1。

进一步地，步骤(12)和步骤(2)中的气液混合器为喷射泵。

进一步地，步骤(32)中得到的阻燃剂型氢氧化镁是六方片状阻燃剂型氢氧化镁。

进一步地，步骤(2)中的铵盐水溶液为氯化铵水溶液。

具体实施例4

与具体实施例3大致相同，区别仅仅在于：步骤(32)和步骤(42)中得到的滤液能作为步骤(2)中的铵盐水溶液参与蒸氨反应。

具体实施例5

一种从白云石中提取氢氧化镁和碳酸钙的生产方法，包括以下几个步骤：

(1)制备轻烧白云石粉

(11)将白云石加入球磨机中粉碎后过200目筛网，得到白云石粉；

(12)将白云石粉至于马弗炉中，并在850℃下煅烧3小时得到轻烧白云石粉，并通过气液混合器将产生的二氧化碳气体回收于二氧化碳储罐中；

(2)蒸氨反应

将步骤(1)得到的轻烧白云石粉和铵盐水溶液混合导入反应器中，在95℃和600r/min搅拌速率下进行蒸氨反应，反应2小时后经抽滤得到蒸氨液，并通过气液混合器将蒸出的氨气回收于氨气储罐，其中：

轻烧白云石粉中镁钙离子之和与铵根离子的比值为1:5；

(3)制备氢氧化镁

(31)将步骤(2)得到的蒸氨液导入带搅拌器的鼓泡式反应釜中，通入步骤(2)得到的氨气形成中间液，然后再在600r/min搅拌速率、120℃下反应6小时得到反应液，其中：

中间液中的铵盐与镁离子比例为50:1；

(32)通过压滤机过滤步骤(31)的反应液，得到固体产物和滤液，将固体产物洗涤、干燥处理后，即得到阻燃剂型氢氧化镁；

(4)制备碳酸钙

(41)将步骤(32)得到的滤液导入带搅拌的反应器中，通入过量的步骤(12)回收的二氧化碳气体，并在500r/min搅拌速率、90℃下反应2h得到反应液；

(42)通过压滤机过滤步骤(41)得到的反应液，得到固体产物和滤液，将固体产物洗涤、干燥处理后，即得到碳酸钙。

进一步地，步骤(2)的蒸氨液中镁离子浓度为1mol·l^-1。

进一步地，步骤(2)的蒸氨液中钙离子浓度为1mol·l^-1。

进一步地，步骤(12)和步骤(2)中的气液混合器为喷射泵。

进一步地，步骤(32)中得到的阻燃剂型氢氧化镁是六方片状阻燃剂型氢氧化镁。

进一步地，步骤(2)中的铵盐水溶液为硫酸铵水溶液。

具体实施例6

余具体实施例5大致相同，区别仅仅在于：步骤(2)中的铵盐水溶液为醋酸铵水溶液。

具体实施例7

余具体实施例5大致相同，区别仅仅在于：步骤(32)和步骤(42)中得到的滤液能作为步骤(2)中的铵盐水溶液参与蒸氨反应。

上面对本发明的实施方式做了详细说明。但是本发明并不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。