一种羟基化石墨烯的制备方法与流程

本发明属于石墨烯领域，具体涉及一种羟基化石墨烯的制备方法。

背景技术：

石墨烯因其具有特殊的电学、热学、力学和光学等性能，在应用方面具有广泛市场，但这种潜质要求石墨烯可以进行大规模的处理，其纳米结构得以保持，界面和性能在宏观材料和应用中得以发挥，这样石墨烯材料才能够被有效的利用起来。因此，石墨烯的化学修饰工艺成为石墨烯材料在应用战略规划当中不可或缺的一个环节，特别是在宏观材料/组件等方面。

对石墨烯进行功能化修饰可以改善和提高石墨烯在溶剂中的分散性。当前多种化学修饰方法(共价和非共价)已被开发出来，大大提高了石墨烯的可加工性，但是这样往往会改变或弱化石墨烯原有的结构及内在属性。通过化学反应共价修饰方法，不可逆转改变石墨烯sp2结构，而非共价键修饰，通过π-π的堆积疏水作用力引入额外修饰物，也存在不易去除、影响石墨烯内在性能的问题。因此有必要开发新的方式保持石墨烯结构及石墨烯层与层之间界面性能。

羟基化石墨烯作为功能化方式的一种，能够解决石墨烯的分散性问题，存在位置以石墨烯片层边缘为主，能够大程度上保证石墨烯的sp2结构，可称之为石墨烯定向区域选择性官能团修饰。一般常见的羟基化石墨烯制备方案多采用化学法，这样制备的羟基化石墨烯会含有部分羧基、环氧基、羰基官能团，存在官能团不唯一的情况，无法得到高纯度的羟基化石墨烯。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种只含有羟基官能团且羟基化石墨烯纯度在99.0-99.9％羟基化石墨烯的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种羟基化石墨烯的制备方法，其特征在于，其步骤包括：

1)氧化石墨的制备

采用化学法得到氧化石墨，得到氧化石墨混合溶液。氧化石墨通过真空抽滤得到滤饼，用配制的0.1mol/l的稀盐酸反复冲洗4-5次，后用乙醇水的混合溶液反复冲洗3-4次，达到初步除杂目的。将滤饼分散到去离子水中，用透析袋(mwco:8000-14000d)对再分散氧化石墨浆料进行透析，定期更换透析用的去离子水，通过检测去离子水的电导率值来确定氧化石墨的除杂程度。当电导率值小于30μs/cm，氧化石墨纯度合格。

2)氧化石墨烯制备

将氧化石墨溶液稀释到5mg/ml，采用大功率超声剥离装置对氧化石墨进行石墨烯片层剥离，剥离过程完成后得到氧化石墨烯溶液，将超声剥离完成的氧化石墨烯溶液用液氮进行低温超临界再次剥离及冷冻塑型，将预冻的氧化石墨烯块在-55℃、真空度5pa下冷冻干燥72h，得到氧化石墨烯粉体；

3)羟基化石墨烯制备

将步骤2)中制得的氧化石墨烯粉体转移到充有惰性气体与氮气按体积比1:1组成的混合气体的恒温舱中，控制反应温度及处理时间达到靶向去除羧基官能团、环氧基官能团及羰基官能团的目的，得到高纯度的羟基化石墨烯。

具体地，所述步骤2)中超声剥离装置频率控制在10000-20000hz，剥离时间0.5-2.0h，剥离温度控制在20-45℃。

具体地，所述步骤2)制得的氧化石墨烯含氧量35-45at％。

具体地，所述步骤3)中恒温舱的控制温度在250-300℃，处理时间在15-60min。

具体地，所述步骤3)中惰性气体为氩气、氦气、氖气、氪气中的一种或几种。

本发明具有以下有益效果：本发明的方法安全、环保、易于操作且耗时短，利用不同官能团与石墨烯结合的键能不同，将含有多种含氧官能团的氧化石墨进行定温靶向断键处理，得到高纯度的羟基化石墨烯，制备的羟基化石墨烯只含有羟基官能团，不存在其他含氧官能团，纯度在99.0-99.9％，羟基含量在10-25at％。

附图说明

图1是实施例1步骤2)制得的氧化石墨烯的红外光谱图。

图2是实施例1制得的羟基化石墨烯的红外光谱图。

图3是实施例1制得的羟基化石墨烯c1s分峰谱图。

图4是实施例1制得的羟基化石墨烯sem图像。

图5是实施例1制得的羟基化石墨烯eds图表。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。

对比例1

1)氧化石墨制备

采用化学法制备氧化石墨，得到氧化石墨混合溶液。氧化石墨通过真空抽滤得到滤饼，用配制的0.1mol/l的稀盐酸反复冲洗4-5次，后用乙醇水的混合溶液反复冲洗3-4次，达到初步除杂目的。将滤饼分散到去离子水中，用透析袋(mwco:8000-14000d)对再分散氧化石墨浆料进行透析，定期更换透析用的去离子水，通过检测去离子水的电导率值来确定氧化石墨的除杂程度。当电导率值小于30μs/cm，氧化石墨纯度合格。

2)氧化石墨烯制备

将氧化石墨溶液稀释到5mg/ml，采用大功率超声剥离装置对氧化石墨进行石墨烯片层剥离，超声剥离装置频率控制在15000hz，剥离时间为2.0h，剥离温度控制在40℃，剥离过程完成后得到氧化石墨烯溶液。将超声剥离完成的氧化石墨烯溶液用液氮进行低温超临界再次剥离及冷冻塑型，将预冻的氧化石墨烯块在-55℃、真空度5pa下冷冻干燥72h，得到氧化石墨烯粉体，氧化石墨烯含氧量40at％。

3)羟基化石墨烯制备

将恒温舱中通入由氩气与氮气按体积比1:1组成的混合气体30min，待整个空间排除空气后，升温至200℃，待温度恒定后将氧化石墨烯通入舱中，热处理时间为60min，得到的石墨烯通过ir、xps、eds分析，结果表明官能团包括羟基、羧基、环氧基和羰基，石墨烯产品不是纯的羟基化石墨烯。

实施例1

1)氧化石墨制备，方法同实施例1。

2)氧化石墨烯制备，方法同实施例1，超声剥离装置频率控制在18000hz，剥离时间1.0h，剥离温度控制在30℃，制得的氧化石墨烯含氧量40at％，氧化石墨烯的红外光谱图如图1所示。

3)羟基化石墨烯制备

将恒温舱中通入氦气与氮气按体积比1:1组成的混合气体30min，待整个空间排除空气后，升温至300℃，待温度恒定后将氧化石墨烯通入舱中，热处理时间为60min，得到的石墨烯。羟基化石墨烯的红外光谱图如图2所示，c1s分峰谱图如图3所示，sem图像如图4所示，eds图表如图5所示，通过ir、xps、eds分析，结果表明该石墨烯样品官能团仅含有羟基，羟基含量15at％，纯度99.7％。

实施例2

1)氧化石墨制备，方法同实施例1。

2)氧化石墨烯制备，方法同实施例1，超声剥离装置频率控制在10000hz，剥离时间2.0h，剥离温度控制在40℃，制得的氧化石墨烯含氧量35at％。

3)羟基化石墨烯制备

将恒温舱中通入氩气与氮气按体积比1:1混合气体30min，待整个空间排除空气后，升温至300℃，待温度恒定后将氧化石墨烯通入舱中，热处理时间分别为15min、30min、45min，得到的石墨烯通过ir、xps、eds分析。

实施例3

1)氧化石墨制备，方法同实施例1。

2)氧化石墨烯制备，方法同实施例1，超声剥离装置频率控制在20000hz，剥离时间0.5h，剥离温度控制在45℃，制得的氧化石墨烯含氧量45at％。

3)羟基化石墨烯制备

将恒温舱中通入惰性气体(氩气、氖气)与氮气按体积比1:1组成的混合气体30min，待整个空间排除空气后，升温至250℃，待温度恒定后将氧化石墨烯通入舱中，热处理时间分别为15min、30min、45min、60min，得到的石墨烯通过ir、xps、eds分析。

实施例4

1)氧化石墨制备，方法同实施例1。

2)氧化石墨烯制备，方法同实施例1，超声剥离装置频率控制在15000hz，剥离时间1.5h，剥离温度控制在20℃，制得的氧化石墨烯含氧量41at％。

3)羟基化石墨烯制备

将恒温舱中通入惰性气体(氦气、氪气)与氮气按体积比1:1组成的混合气体30min，待整个空间排除空气后，升温至270℃，待温度恒定后将氧化石墨烯通入舱中，热处理时间分别为15min、30min、45min、60min，得到的石墨烯通过ir、xps、eds分析。

本发明制得的羟基化石墨烯中羟基含量测定方法如下：

第一步，通过红外光谱检测样品官能团是否只含有羟基，若只含有羟基官能团，进行下面检测。

第二步，通过能谱检测定量分析样品元素含量，主要确定碳、氧原子的含量。

第三步，通过x射线光电子能谱对c1s进行元素分析，分峰处理，确定不同键存在形式的百分比，计算求得羟基含量。

羟基官能团含量计算公式：

m3＝m1×w3

m3≤m2

当m3与m2相同时，石墨烯中的官能团只含有羟基。

m1—碳元素eds能谱中的原子含量m2—氧元素eds能谱中的原子含量

w3—c1s分峰中c-o键的百分比m3—羟基官能团含量原子比

综合以上对比例及实施例进行对照分析，控制好热处理温度及时间，能够得到含单一羟基官能团且含量高的羟基化石墨烯，结果统计如下表：