分案申请说明本申请系申请日为2010年05月28日、国际申请号为pct/us2010/036508、进入中国国家阶段后的国家申请号为201080029246.1、题为“可熔合成形的无钠玻璃”的发明专利申请的分案申请。本申请要求2009年5月29日提交的美国临时申请第61/182404号和2010年5月27日提交的美国申请第12/788763号的权益。背景本发明的实施方式一般涉及无钠玻璃，更具体地涉及可熔合成形的无钠玻璃，所述玻璃可用于光致变色、电致变色、有机发光二极管(oled)照明或光伏应用，例如薄膜光伏器件。
背景技术：
：熔合成形法通常可以制得具有适用于许多电子用途的最优表面和几何特征的平板玻璃，例如电子应用中的基板，例如lcd电视机的显示器玻璃。在过去的10年中，康宁公司(corning)的熔合玻璃产品包括1737ftm、1737gtm、eagle2000ftm、eaglexgtm、jadetm以及商品代号为1317和2317(gorillaglasstm)的玻璃。通常认为在熔体粘度约为200泊(p)的对应温度下会发生高效的熔融。这些玻璃在粘度为200p时的温度都超过了1600℃,这样的温度会加快容器和电极的腐蚀,给澄清操作带来更大的困难(因为澄清器的温度更高)，并且/或者导致铂体系的寿命缩短，特别是在澄清器周围。许多玻璃在粘度为3000泊时的温度约高于1300℃,因为这是光学搅拌器常规的粘度,该粘度下的高温会导致搅拌器过度磨损以及玻璃主体内的铂缺陷水平升高。上述玻璃中，有许多玻璃的传输温度超过1200℃,这会促进等压槽(isopipe)耐火材料的蠕变，对于大板材尺寸尤其明显。这些特点合在一起，限制了流动(因为熔体速率缓慢),加快了设备的劣化,迫使人们在远不到产品寿命的时间里进行重建,迫使人们为了消除缺陷而采用无法接受的(使用砷)、昂贵的(包封)或难度高的(真空澄清)方案,由此显著地提高了制造玻璃的成本。在需要较厚、较廉价、性能不太极端的玻璃的应用中,这些玻璃不仅大材小用，而且由于过于昂贵而难于制造。当通过浮法制造竞争材料的时候，这一问题特别明显，所述浮法是一种非常好的方法，可以制得具有常规性质的低成本的玻璃。在对成本敏感的应用，例如大面积光伏面板和oled照明中,这种成本差异过大，使得lcd型玻璃的价格无法接受。为了降低该成本，优选降低最大的整体成本因子(除了修整以外),在这些因子中，许多涉及熔融和成形工艺采用的温度。因此，人们需要熔融温度低于上述玻璃的玻璃。另外，优选有一种能够用于低温用途的玻璃，例如用于光伏用途和oled照明用途。另外，优选有一种加工温度足够低的玻璃，使得制造玻璃的时候无需过度消耗能量，节约能量正是这些用途的目标。发明概述本文描述了可熔合成形、应变点高、无钠的硅酸盐、铝硅酸盐和硼铝硅酸盐玻璃的组成范围，所述玻璃可用于例如薄膜光伏应用。更具体地，这些玻璃是用于二硒化铜铟镓(cigs)光伏组件(photovoltaicmodule)的优选材料，在所述组件中，优化电池效率所需的钠不能来自基板玻璃，而应来源于单独的由naf之类的含钠材料组成的沉积层。目前，cigs组件基板通常用通过浮法制造的钠钙玻璃板制成。不过，使用应变点更高的玻璃基板可使cigs能在更高的温度下接受处理，这有望给电池效率带来有利的改进。此外，若熔合成形的玻璃板的表面更加光滑，则可能产生额外的好处，如增强膜的粘合性等。因此，本文所述无钠玻璃的特征在于，其应变点≥540℃，例如≥560℃，从而提供相对于钠钙玻璃的优点，且/或其液相线粘度≥30000泊，使其可通过熔合法制造。为避免基板与cigs层之间的热膨胀不匹配，本发明的玻璃的另一个特征在于，其热膨胀系数为6.5-10.5ppm/℃。一个实施方式是一种玻璃，以重量百分数表示，其包含:35-75％的sio2；0-15％的al2o3；0-20％的b2o3；3-30％的k2o；0-15％的mgo；0-10％的cao；0-12％的sro；0-40％的bao；以及0-1％的sno2,其中所述玻璃基本上不含na2o。在另一个实施方式中，以重量百分数表示，所述玻璃包含：35-75％的sio2；大于0％至15％的al2o3；大于0％至20％的b2o3；3-30％的k2o；大于0％至15％的mgo；大于0％至10％的cao；大于0％至12％的sro；大于0％至40％的bao；以及大于0％至1％的sno2；其中所述玻璃基本上不含na2o。在另一个实施方式中，以重量百分数表示，所述玻璃包含：39-75％的sio2；2-13％的al2o3；1-11％的b2o3；3-30％的k2o；0-7％的mgo；0-10％的cao；0-12％的sro；0-40％的bao；以及0-1％的sno2,其中所述玻璃基本上不含na2o。在另一个实施方式中，以重量百分数表示，所述玻璃包含：50-70％的sio2；2-13％的al2o3；1-11％的b2o3；3-30％的k2o；0-7％的mgo；0-7％的cao；0-5％的sro；1-40％的bao；以及0-0.3％的sno2,其中所述玻璃基本上不含na2o。另一个实施方式是一种玻璃，以重量百分数表示，其主要由以下组分组成：35-75％的sio2；0-15％的al2o3；0-20％的b2o3；3-30％的k2o；0-15％的mgo；0-10％的cao；0-12％的sro；0-40％的bao；以及0-1％的sno2,其中所述玻璃基本上不含na2o。另一个实施方式是一种玻璃，以重量百分数表示，其包含:45-75％的sio2；3-15％的al2o3；0-20％的b2o3；14-25％的k2o；0-15％的mgo；0-10％的cao；0-12％的sro；0-40％的bao；以及0-1％的sno2,其中，所述玻璃基本上不含na2o，所述玻璃可熔合成形，其应变点等于或高于540℃，热膨胀系数等于或大于50x10-7，t200小于1630℃，液相线粘度等于或大于150000泊。在以下的详细描述中给出了本发明的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言由所述内容而容易理解，或按文字描述和权利要求书实施本发明而被了解。应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是本发明的示例，用来提供理解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。发明详述下面详细说明本发明的各实施方式。在本文中,根据光伏电池的结构，术语“基板”可以用来描述基板或者覆板(superstrate)。例如，若所述基板在组装到光伏电池中的时侯位于光伏电池的光入射侧，则所述基板是覆板。所述覆板可以为光伏材料提供保护，使其免受冲击和环境降解，同时使太阳光谱中合适的波长的光能透射。另外，可以将多个光伏电池组装成光伏组件。光伏器件可以表示电池、组件或同时包括此二者。在本文中，术语“相邻的”可以定义为紧邻。相邻的结构可以互相发生物理接触，也可以不发生物理接触。相邻的结构可以包括设置在它们之间的其它的层和/或结构。一个实施方式是一种玻璃，以重量百分数表示，其包含:35-75％的sio2；0-15％的al2o3；0-20％的b2o3；3-30％的k2o；0-15％的mgo；0-10％的cao；0-12％的sro；0-40％的bao；以及0-1％的sno2,其中所述玻璃基本上不含na2o。另一个实施方式是一种玻璃，以重量百分数表示，其包含:45-75％的sio2；3-15％的al2o3；0-20％的b2o3；14-25％的k2o；0-15％的mgo；0-10％的cao；0-12％的sro；0-40％的bao；以及0-1％的sno2,其中，所述玻璃基本上不含na2o，所述玻璃可熔合成形，其应变点等于或高于540℃，热膨胀系数等于或大于50x10-7，t200小于1630℃，液相线粘度等于或大于150000泊。在另一个实施方式中，以重量百分数表示，所述玻璃主要由以下组分组成：45-75％的sio2；3-15％的al2o3；0-20％的b2o3；14-25％的k2o；0-15％的mgo；0-10％的cao；0-12％的sro；0-40％的bao；以及0-1％的sno2,其中，所述玻璃基本上不含na2o，所述玻璃可熔合成形，其应变点等于或高于540℃，热膨胀系数等于或大于50x10-7，t200小于1630℃，液相线粘度等于或大于150000泊。所述玻璃基本上不含na2o，例如na2o的含量可等于或低于0.05重量％，例如为0重量％。根据一些实施方式，所述玻璃不含故意加入的钠。在一些实施方式中，所述玻璃包含大于3％的k2o，例如大于5％的k2o，例如大于10％的k2o，例如大于12％的k2o，例如大于13.5％的k2o，例如大于15％的k2o。由于所述玻璃基本上不含na2o，在一些实施方式中，na2o和k2o合起来的重量百分数大于3％，例如大于5％，例如大于10％，例如大于12％，例如大于13.5％，例如大于15％。在一些实施方式中，所述玻璃包含至少45％的sio2，例如至少50％的sio2，例如至少60％的sio2。在一个实施方式中，所述玻璃是可辊压的。在一个实施方式中，所述玻璃是可下拉的。例如，所述玻璃可以狭缝拉制或熔合拉制。根据另一个实施方式，所述玻璃可以通过浮法成形。所述玻璃可进一步包含等于或少于3重量％，例如0-3重量％，例如大于0重量％至3重量％，例如1-3重量％的tio2、mno、zno、nb2o5、moo3、ta2o5、wo3、zro2、y2o3、la2o3、hfo2、cdo、sno2、fe2o3、ceo2、as2o3、sb2o3、cl、br，或其组合。在一些实施方式中，所述玻璃基本不含zro2。在一些实施方式中，所述玻璃基本不含zno。在一个实施方式中，所述玻璃包含等于或少于3重量％，例如0-3重量％，例如大于0重量％至3重量％，例如1-3重量％的tio2。如上所述，根据一些实施方式，所述玻璃包含大于0重量％的b2o3，例如等于或大于1重量％，或者例如0-11重量％，例如大于0重量％至11重量％的b2o3，例如0.5-11重量％的b2o3，例如1-11重量％的b2o3。相对于不含b2o3的玻璃，通过向玻璃中加入b2o3可以降低熔融温度,降低液相线温度,增大液相线粘度,改进机械耐久性。根据一些实施方式，所述玻璃基本不含b2o3。在一些实施方式中，所述玻璃基本不含b2o3，并包含至少45％的sio2，例如至少50％的sio2，例如至少60％的sio2。根据一些实施方式，所述玻璃总共包含等于或少于30重量％的ro，ro中的r是选自mg、ca、ba和sr的碱土金属，例如总共包含等于或少于20重量％的ro，例如总共包含等于或少于15重量％的ro，例如总共包含等于或少于13.5重量％的ro。所述玻璃可包含例如0-15重量％，大于0重量％至15重量％，例如1-15重量％的mgo。所述玻璃可包含例如0-7重量％，大于0重量％至7重量％，例如1-7重量％的mgo。可以将mgo加入玻璃中，以降低熔融温度和提高应变点。相对于其它的碱土金属(例如cao、sro、bao)，加入mgo会不利地降低cte,因此，可以采取其它的调节措施将cte保持在所需的范围内。合适的调节措施的例子包括增加sro而减少cao，增大碱金属氧化物的浓度，用较大的碱金属氧化物替换部分较小的碱金属氧化物。根据另一个实施方式，所述玻璃基本不含bao。例如，bao的含量可以等于或小于0.05重量％,例如为0重量％。在一些实施方式中，所述玻璃基本不含sb2o3、as2o3或其组合,例如，所述玻璃包含等于或小于0.05重量％的sb2o3或as2o3或其组合。例如，所述玻璃可以包含0重量％的sb2o3或as2o3或其组合。在一些实施方式中，所述玻璃包含0-10重量％的cao，例如0-7重量％的cao，例如大于0，例如1-10重量％的cao，例如1-7重量％的cao。相对于碱金属氧化物或者sro，cao有助于提高应变点、减小密度和降低熔融温度。在一些实施方式中，所述玻璃可包含0-12重量％的sro，例如大于0重量％至12重量％，例如1-12重量％的sro，或者例如0-5重量％的sro，例如大于0重量％至5重量％，例如1-5重量％的sro。在某些实施方式中，所述玻璃不含有意配入的sro,当然，sro也可以作为其它批料中的污染组分包含在其中。sro有助于提高热膨胀系数,可以通过控制sro和cao的相对比例来改进液相线温度,由此改进液相线粘度。sro不能像cao或mgo那样有效地改进应变点,用sro代替此二者中的任一种都会使熔融温度升高。碱金属阳离子如k会使cte急剧升高,但是也会降低应变点,并且根据其加入方式，会使熔融温度升高。对cte影响最小的碱金属氧化物是li2o,影响最大的碱金属氧化物是cs2o。另一个实施方式是一种玻璃，以重量百分数表示，其主要由以下组分组成：35-75％的sio2；0-15％的al2o3；0-20％的b2o3；3-30％的k2o；0-15％的mgo；0-10％的cao；0-12％的sro；0-40％的bao；以及0-1％的sno2,其中所述玻璃基本上不含na2o。根据一些实施方式，所述玻璃可以进行下拉操作；也即是说,能够采用下拉法使玻璃成形为板材，所述下拉法包括例如但不限于熔合拉制法和狭缝拉制法，这些方法是玻璃制造领域技术人员已知的。这些下拉工艺被用于可离子交换的平板玻璃的大规模制造。所述熔融拉制法使用拉制容器，该拉制容器包括沟槽，用来接受熔融的玻璃原料。这些沟槽沿着沟槽的长度，在沟槽两侧具有顶部开放的堰。当在沟槽内装入熔融材料的时候，熔融的玻璃从堰上溢流。在重力的作用下，熔融玻璃从拉制容器的外表面流下。这些外表面向下和向内延伸，使得它们在拉制容器下方的边缘处结合。两个流动玻璃的表面在此边缘处结合并熔合起来，形成单独的流动板材。所述熔合下拉法的优点在于,由于从沟槽溢流的两块玻璃膜会熔合在一起，因此制得的玻璃板的任一外表面都没有与设备的任意部件相接触。因此，表面性质不会受所述接触的影响。狭缝拉制法与熔合拉制法不同。在此方法中，将熔融的原料玻璃提供给拉制容器。所述拉制容器的底部具有开放的狭缝，所述开放狭缝具有沿着狭缝的长度延伸的喷嘴。熔融的玻璃流过所述狭缝/喷嘴，以连续的板材的形式通过该狭缝/喷嘴下拉，并进入退火区。相较于熔合拉制法,所述狭缝拉制法提供了更薄的板材,这是因为通过狭缝仅仅拉制了单个板材，而不是像熔合下拉法那样形成了熔合在一起的两个板材。为了能够适应下拉工艺，本文所述的玻璃具有高液相线粘度。在一个实施方式中，所述玻璃的液相线粘度等于或大于50000泊，例如等于或大于150000泊，例如等于或大于200000泊，例如等于或大于250000泊，例如等于或大于300000泊，例如等于或大于350000泊，例如等于或大于400000泊，例如大于或等于500000泊。一些示例性玻璃的液相线粘度跟液相线温度与软化点之差密切相关。对于下拉法，一些示例性玻璃的液相线温度–软化点优选小于约230℃，例如小于200℃。因此，在一个实施方式中，所述玻璃的应变点等于或高于540℃，例如等于或高于550℃，例如等于或高于560℃，或者例如540℃-650℃。在一些实施方式中，所述玻璃的热膨胀系数等于或大于50x10-7，例如等于或大于60x10-7，例如等于或大于70x10-7，例如等于或大于80x10-7。在一个实施方式中,所述玻璃的应变点为50×10-7至90×10-7。在一个实施方式中，所述玻璃的热膨胀系数等于或大于50x10-7，应变点等于或高于540℃。在一个实施方式中，所述玻璃的热膨胀系数等于或大于50x10-7，应变点等于或高于560℃。根据一个实施方式,所述玻璃在包含一种或多种碱金属离子盐的盐浴中进行离子交换。所述玻璃可通过离子交换改变其机械性质。例如，较小的碱金属离子如锂可在包含一种或多种较大的碱金属离子如钾、铷或铯的熔融盐中进行离子交换。若在充分低于应变点的温度下进行足够长的时间，则会形成扩散分布，其中较大的碱金属从盐浴移动到玻璃表面，而较小的离子从玻璃内部移动到盐浴中。将样品取出时，其表面将受到压制，从而产生改进的抗损韧性。在玻璃要处于恶劣环境条件的情况下，如光伏网遭受冰雹的情况下，这种韧性是有利的。玻璃中已存在的大碱金属也可在盐浴中交换成较小的碱金属。若在接近应变点的温度下进行此项操作，并且取出玻璃后重新将其表面快速加热至高温，然后快速冷却，则玻璃表面将具有由热回火带来的良好压缩应力。这也能提供针对恶劣环境条件的保护。本领域的技术人员会明白，任何单价阳离子，包括铜、银、铊等，都可用来交换玻璃中已经存在的碱金属，这些处理也能为最终用途提供具有潜在价值的特性，例如在照明应用中引入颜色，或者引入具有升高的折射率的层，用于捕获光。根据另一个实施方式,可以通过浮法形成玻璃领域已知的方式，通过浮法对玻璃成形。在一个实施方式中，所述玻璃是板材的形式。所述板材形式的玻璃可以进行热回火。在一个实施方式中，有机发光二极管器件包含板材形式的玻璃。根据一个实施方式，所述玻璃是透明的。在一个实施方式中，所述光伏器件包含板材形式的玻璃。所述光伏器件可以包含一块以上的玻璃板，例如作为基板和/或覆板。在一个实施方式中，光伏器件包含作为基板和/或覆板的玻璃板、与基板相邻的导电材料以及与导电材料相邻的活性光伏介质。在一个实施方式中，所述活性光伏介质包含cigs层。在一个实施方式中，所述活性光伏介质包含碲化镉(cdte)层。在一个实施方式中，所述光伏器件包含功能层，所述功能层包含二硒化铜铟镓或碲化镉。在一个实施方式中，所述光伏器件中的功能层是二硒化铜铟镓。在一个实施方式中，所述功能层是碲化镉。根据一个实施方式,所述光伏器件还包含位于覆板或基板与功能层之间或者与覆板或基板和功能层相邻的阻挡层。在一个实施方式中，所述光伏器件还包含位于覆板或基板与透明导电氧化物(tco)层之间或者与覆板或基板和透明导电氧化物(tco)层相邻的阻挡层，其中tco层位于功能层与阻挡层之间或者与功能层和阻挡层相邻。tco可存在于包含cdte功能层的光伏器件中。在一个实施方式中，阻挡层直接设置在玻璃上。在一个实施方式中，所述玻璃板是透明的。在一个实施方式中，所述作为基板和/或覆板的玻璃板是透明的。根据一些实施方式,所述玻璃板的厚度等于或小于4.0毫米,例如等于或小于3.5毫米,例如等于或小于3.2毫米,例如等于或小于3.0毫米,例如等于或小于2.5毫米,例如等于或小于2.0毫米,例如等于或小于1.9毫米,例如等于或小于1.8毫米,例如等于或小于1.5毫米,例如等于或小于1.1毫米,例如0.5-2.0毫米,例如0.5-1.1毫米,例如0.7-1.1毫米。尽管这些是示例性的厚度，但是玻璃板的厚度可以包括0.1毫米至最高达4.0毫米(包括4.0毫米)范围内任意包含小数位的数值。在一个实施方式中，电致变色器件包括板材形式的玻璃。所述电致变色器件可以是例如电致变色窗。在一个实施方式中，所述电致变色窗包含一块或多块玻璃板，如单格、双格或多格窗。因具有较高的应变点，本发明的可熔合成形玻璃代表着用于cigs光伏组件的占有优势的基材，因为它们允许关键半导体层在更高的温度下加工。当用熔合法制造时，其相对于浮法玻璃的优良表面质量同样进一步改进了光伏组件的制造工艺。本发明的优选实施方式的特征在于超过400000泊的液相线粘度，从而能够制造一些光伏组件制造商所需要的较厚的玻璃板。最后，本发明的最优选的实施方式包括200泊的温度低于1580℃的玻璃，使得成本显著降低的熔合/成形成为可能。实施例下面是根据本发明的一个实施方式制造本发明的示例性玻璃样品的实施例,如表1所示。该组成对应于表5所示的组成编号22。表1.氧化物摩尔％sio264.93al2o30mgo17.5cao0sro0b2o30k2o17.5sno20.10bao0在一些实施方式中,总量之和不是100％,因为会存在某些浓度无法忽略的不确定的元素。如表2所示，称取批料，加入4升的塑料容器中:表2.批料组分砂氧化镁碳酸钾10％的sno2和90％的砂应当注意，根据来源，在批料中，石灰石可以包含不确定的元素和/或各种量的一种或多种氧化物，例如mgo和/或bao。优选对砂子进行精选，使得至少80质量％可以通过60目，例如80目,例如100目的筛网。在此实施例中，加入的sno2以10重量％的水平与砂子预先混合，以确保与其它组分均匀混合。将装有批料的瓶子安装在滚筒上，对批料进行混合，由此制得均匀的批料，并将柔软的聚集物打碎。将混合的批料转移到1800立方厘米的铂坩锅中，放入高温陶瓷支架中。将位于支架中的铂坩锅放入保持在1600℃的碳硅棒加热炉内。16小时之后，取出所述坩锅和支架，将玻璃熔体倒在冷的表面上，例如倒在钢板上,形成圆片，然后转移到保持在615℃的退火炉中。所述玻璃圆片在退火炉温度下保持2小时，然后以1℃/分钟的速率冷却至室温。表3、表4、表5、表6、表7、表8和表9显示了根据本发明实施方式的示例性的玻璃,这些玻璃根据以上实施例制备。一些示例性玻璃的性质数据也显示于表3、表4、表5、表6、表7、表8和表9中。表中，tstr(℃)是应变点，它是粘度等于1014.7泊时的温度，通过弯曲梁法或纤维伸长法测量。表中，tann(℃)是退火点，它是粘度等于1013.18泊时的温度，通过弯曲梁法或纤维伸长法测量。ts(℃)是软化点，它是粘度等于107.6泊时的温度，通过弯曲梁法或纤维伸长法测量。表中α(10-7/℃)或a(10-7/℃)是热膨胀系数(cte)，它是0-300℃或25-300℃的尺寸变化量，具体是哪种情况取决于测量方法。cte通常用膨胀法测量。r(克/立方厘米)是用阿基米德法(astmc693)测量的密度。t200(℃)是200泊(p)温度。这是熔体粘度为200p时的温度，通过htv(高温粘度)测量法测量，该方法使用同心柱粘度计。tliq(℃)是液相线温度。这是在标准梯度舟液相线测量法(standardgradientboatliquidusmeasurement)(astmc829-81)中观察到第一粒晶体时的温度。此项测试一般进行72小时，但可通过牺牲精度、增加产出缩短至24小时(更短时间的测试会低估液相线温度)。ηliq(℃)是液相线粘度。这是对应于液相线温度的熔体粘度。表3表4表5表6表7表8表9.对本领域的技术人员而言显而易见的是，可以在不偏离本发明的精神或范围的情况下对本发明进行各种修改和变动。因此，本发明旨在覆盖本发明的修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求及其等同方案的范围之内。当前第1页12