一种铋钨酸盐纳米簇合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于多金属氧酸盐化学材料制备技术领域，具体涉及一种巨型{bi6}和{ce6}簇桥连lindqvist型四聚单元[w14ce^iv6o61]^14–嵌入的铋钨酸盐纳米簇合物、制备方法及其在制备低温导电材料方面的应用。

背景技术：

近年来，经济的快速发展使得全球范围内的能源需求量快速增加，造成能源日益短缺，特别是在一些可再生能源如石油和气体等的使用上受到严重限制。因此，在合理开发使用能源的同时，寻找可替代能源成为当务之急。而燃料电池作为一种可替代能源，它的开发和使用将会是一个诱人的选择。科学家们已付出巨大努力来研究新的非挥发性和易于加工的固体电解质来提高燃料电池的性能，使其具有更高的能量密度和更长的循环寿命。因此，有机聚合物、无机材料、金属有机框架/多孔配位聚合物和共价有机框架等质子导电材料得到快速发展。相比之下，对于多金属氧酸盐质子导电材料的研究还处于初期。多金属氧酸盐通常是由最高价态的前过渡金属离子(通常是mo^vi、w^vi、v^v、nb^v、ta^v)通过氧原子桥连得到的一类金属氧簇合物，其独特的富氧表面、可控的纳米尺寸、强的布朗斯特酸性、快速的电荷转移以及“假液体阶段”行为赋予了它们潜在的质子导电能力。自1979年nakamura等人发现了首例具有导电行为的多金属氧酸盐材料h3pm12o40·29h2o(m＝mo^vi、w^vi)之后(参见o.nakamura,t.kodama,i.ogino,etal.chem.lett.1979,8,17–18)，多金属氧酸盐质子导电材料引起了广泛关注和大量探索。例如，2011年，魏梅林用keggin型杂多阴离子[pm12o40]^3–与过渡金属离子和有机分子异烟酸反应，成功制备了两例基于杂多阴离子的超分子框架{[m(h2o)8][h(h2o)2.5](hino)4(pmo12o40)}n(m＝coⁱⁱ、niⁱⁱ)(参见m.l.wei,p.f.zhuang,h.h.li,etal.eur.j.inorg.chem.2011,1473–1478)。质子导电测试结果显示这多金属氧酸盐材料在相对湿度为(rh)98％、温度区间为85–100℃时具有良好的质子导电率1.42–2.83×10^–3scm^–1。随后，吴庆银课题组发现dawson型h9p2w15v3o62·28h2o在室温和75％rh条件下表现出较高的质子导电率3.64×10^–2scm^–1(参见x.tong,x.wu,q.wu,etal.daltontrans.2012,41,9893–9896)。2014年，刘术侠课题组合成了一例有机–无机杂化的三维超分子质子导体[sm(h2o)5(co2ch2nh3)2][al(oh)6mo6o18]·10h2o(参见j.miao,y.w.liu,q.tang,etal.daltontrans.2014,43,14749–14755)，它是由anderson型多金属氧酸盐阴离子[al(oh)6mo6o18]^3-和配位阳离子[sm(h2o)5(gly)2]³⁺通过静电作用和氢键作用形成的。超分子框架中大量的水分子确保该材料具有优良的质子导电率4.53×10^–3scm^–1(80℃，95％rh)。2015年，郑寿添课题组制备了一例罕见的五核镍簇取代的多金属氧酸盐–有机配体超分子纳米管[h2en]4[ni5(oh)3(trzs)3(en)(h2o)(b-α-pw9o34)]·6h2o(en＝ethylenediamine,h2trzs＝1h-1,2,4-triazole-3-thiol)，该超分子网络在85℃，98％rh时的导电率达到2.4×10^–4scm^–1，(参见g.j.cao,j.d.liu,t.t.zhuang,etal.chem.commun.2015,51,2048–2051)。随后，该课题组又报道了两例高核稀土嵌入的锗钨酸盐[ln27ge10w106o406(oh)4(h2o)24]^59–(ln＝laⁱⁱⁱ、ceⁱⁱⁱ)和[{m(pip)2}2{ln29ge10w106o406(oh)4(h2o)28}]^49-–(m＝cuⁱⁱ、niⁱⁱ、coⁱⁱ，pip＝piperazine)，并研究了它们在20–85℃区间内的离子导电性(参见z.li,x.-x.li,t.yang,etal.angew.chem.int.ed.2017,56,2664–2669)。然而，一方面，目前报道的多金属氧酸盐导电材料主要集中在小尺寸的过渡金属包含的钨/钼氧酸盐上，而对具有纳米尺度的稀土取代的多金属氧酸盐簇合物的研究较少；另一方面，已报道的多金属氧酸盐导电材料还未研究过低温无水条件下的导电行为。众所周知，燃料电池技术不仅需要导电电解质在中间温度工作时具有较高导电性，同时也需要在较低温度如室温甚至零下时也表现良好的导电性。因此，研究多金属氧酸盐材料在低温下的导电行为具有重要理论意义和参考价值。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种巨型{bi6}和{ce6}簇桥连lindqvist型四聚单元[w14ce^iv6o61]^14–嵌入的铋钨酸盐纳米簇合物及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种巨型{bi6}和{ce6}簇桥连lindqvist型四聚单元[w14ce^iv6o61]^14–嵌入的铋钨酸盐纳米簇合物，其化学式为：na16(nh4)10h8{(w14ce^iv6o61)[w3bi6ceⁱⁱⁱ3(h2o)3o14(α-biw9o33)3]2}·38h2o。

上述的巨型{bi6}和{ce6}簇桥连lindqvist型四聚单元[w14ce^iv6o61]^14–嵌入的铋钨酸盐纳米簇合物采用一步自组装方法得到，其制备方法具体包括如下步骤：

在搅拌条件下将na2wo4·2h2o和naac·3h2o溶解到蒸馏水中，然后将溶解于盐酸中的bi(no3)3·5h2o加入到上述溶液中，将ph调至5.2–5.4，搅拌20–30min后加入(nh4)2ce(no3)6，室温下继续搅拌20–30min，然后置于90±5℃水浴中加热120–160min，取出，冷却至室温，过滤，滤液静置至析出黄色针状晶体(十天左右)，再次过滤，室温干燥，即得到目标纳米簇合物。

具体地，所述na2wo4·2h2o、naac·3h2o、bi(no3)3·5h2o、(nh4)2ce(no3)6和蒸馏水的摩尔比为3.056–3.660︰3.858︰0.295︰0.252–0.286︰1111。

上述的巨型{bi6}和{ce6}簇桥连lindqvist型四聚单元[w14ce^iv6o61]^14–嵌入的铋钨酸盐纳米簇合物在制备质子导电材料方面的应用，尤其是在制备低温质子导电材料方面的潜在应用。

本发明采用一步自组装策略，将一定摩尔配比的钨酸钠、醋酸钠、硝酸铋和硝酸铈铵在水溶液条件下反应得到了一例新颖的巨型{bi6}和{ce6}簇桥连lindqvist型四聚单元[w14ce^iv6o61]^14–嵌入的铋钨酸盐纳米簇合物。在该反应中，简单原料的一步自组装反应有利于构筑结构多变的多钨酸盐片段，并进一步促进其聚集形成大簇。biⁱⁱⁱ原子具有孤对电子的立体化学效应，一方面可以阻止形成饱和的铋钨酸盐建筑单元，另一方面，biⁱⁱⁱ原子的离子半径较大，有助于形成灵活多样的配位模式来连接不同的铋钨酸盐片段，诱导高核簇和高聚物的形成。具有较高电负性的ce^iv离子不仅起到电荷补偿的作用，并且可以通过键合和桥连功能对纳米簇合物的结构起到稳定作用。起始原料中w:bi(12.5:1)相对较大的摩尔比为构筑同多钨和杂多钨阴离子片段提供可能。

本发明目标纳米簇合物具有良好的低温质子导电性能，这对多金属氧酸盐纳米簇合物的质子导电行为的研究具有重要意义，为巨型多金属氧酸盐纳米簇合物作为新的低温质子导电材料的可行性提供了实验依据。和现有技术相比，本发明具有如下优点：

1)本发明提供的巨型{bi6}和{ce6}簇桥连lindqvist型四聚单元[w14ce^iv6o61]^14–嵌入的铋钨酸盐纳米簇合物的晶体结构特征可通过x-射线单晶衍射准确确定；

2)本发明提供的巨型{bi6}和{ce6}簇桥连lindqvist型四聚单元[w14ce^iv6o61]^14–嵌入的铋钨酸盐纳米簇合物采用简单原料的一步自组装方法得到，简单易行，且成本较低，有潜在的应用前景；

3)本发明提供的巨型{bi6}和{ce6}簇桥连lindqvist型四聚单元[w14ce^iv6o61]^14–嵌入的铋钨酸盐纳米簇合物在低温无水条件下具有优良的质子导电性；

4)本发明提供的巨型{bi6}和{ce6}簇桥连lindqvist型四聚单元[w14ce^iv6o61]^14–嵌入的铋钨酸盐纳米簇合物为发现并制备低温质子导电材料提供实验依据和理论参考。

附图说明

图1中，(a)为目标纳米簇合物的分子结构图，(b)为目标纳米簇合物的简化图，(c)为目标纳米簇合物中“展翅雄鹰”状的多金属氧簇{[w3bi6ceⁱⁱⁱ3(h2o)3o14]2[ce^iv6o8]}，(d)为目标纳米簇合物{w3bi6ceⁱⁱⁱ3(h2o)3o14}片段，(e)为目标纳米簇合物的{ce6}簇；

图2中，(a)为目标纳米簇合物的三维超分子结构图，(b)为目标纳米簇合物中游离的结晶水分子和nh4⁺离子在三维堆积空洞中的排布图；(c)–(n)为目标纳米簇合物中游离的结晶水分子和nh4⁺离子中氧原子和氧原子以及氧原子和氮原子间的氢键作用；

图3为目标纳米簇合物的红外光谱图，显示出目标纳米簇合物中ν(w–ot)、ν(w–ob)和ν(w–oc)、bi–o及水分子的特征振动吸收带；

图4为目标纳米簇合物的热重曲线，表明失重过程主要归属于结晶水、配位水、nh4⁺离子和h⁺离子的失去，以及骨架中氧化钨的升华；

图5为目标纳米簇合物中ce、w和bi原子的xps谱图，表明ce呈现+3和+4价，w呈现+6价，bi呈现+3价；

图6中，(a)为目标纳米簇合物在–40–30℃温度区间内的nyquist图，(b)为目标纳米簇合物的质子导电性的阿累尼乌斯拟合图，图中看出目标纳米簇合物的质子导电性随温度升高而快速增加，表明其质子导电性对温度依赖性较大；

图7中，(a)为目标纳米簇合物在25℃时不同湿度下的nyquist图，(b)为目标纳米簇合物在25℃时质子导电率与湿度的关系图。

具体实施方法

以下通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1：

一种巨型{bi6}和{ce6}簇桥连lindqvist型四聚单元[w14ce^iv6o61]^14–嵌入的铋钨酸盐纳米簇合物，其化学式为：na16(nh4)10h8{(w14ce^iv6o61)[w3bi6ceⁱⁱⁱ3(h2o)3o14(α-biw9o33)3]2}·38h2o。

上述的巨型{bi6}和{ce6}簇桥连lindqvist型四聚单元[w14ce^iv6o61]^14–嵌入的铋钨酸盐纳米簇合物通过简单原料的一步自组装方法得到，其制备方法具体包括如下步骤：

在搅拌条件下，将1.207g(3.660mmol)na2wo4·2h2o和0.525g(3.858mmol)naac·3h2o溶解到20ml蒸馏水中，然后将溶解于1ml盐酸溶液(6moll^–1)中的0.143g(0.295mmol)的bi(no3)3·5h2o逐滴滴加到上述溶液中，用6moll^–1的氢氧化钠溶液将ph调到5.4。搅拌25min后加入0.157g(0.286mmol)(nh4)2ce(no3)6，室温下继续搅拌25min，置于90℃水浴中加热140min，取出，冷却至室温，过滤，滤液静置十天左右析出黄色针状晶体，再次过滤，晶体室温干燥，即得到目标纳米簇合物。

实施例2：

一种巨型{bi6}和{ce6}簇桥连lindqvist型四聚单元[w14ce^iv6o61]^14–嵌入的铋钨酸盐纳米簇合物，其化学式为：na16(nh4)10h8{(w14ce^iv6o61)[w3bi6ceⁱⁱⁱ3(h2o)3o14(α-biw9o33)3]2}·38h2o。

上述的巨型{bi6}和{ce6}簇桥连lindqvist型四聚单元[w14ce^iv6o61]^14–嵌入的铋钨酸盐纳米簇合物通过简单原料的一步自组装方法得到，其制备方法具体包括如下步骤：

在搅拌条件下，将1.008g(3.056mmol)na2wo4·2h2o和0.525g(3.858mmol)naac·3h2o溶解到20ml蒸馏水中，然后将溶解于1ml盐酸溶液(6moll^–1)中的0.143g(0.295mmol)的bi(no3)3·5h2o逐滴滴加到上述溶液中，用6moll^–1的氢氧化钠溶液将ph调到5.4。搅拌25min后加入0.157g(0.286mmol)(nh4)2ce(no3)6，室温下继续搅拌25min，置于90℃水浴中加热140min，取出，冷却至室温，过滤，滤液静置十天左右析出黄色针状晶体，再次过滤，晶体室温干燥，即得到目标纳米簇合物。

实施例3：

一种巨型{bi6}和{ce6}簇桥连lindqvist型四聚单元[w14ce^iv6o61]^14–嵌入的铋钨酸盐纳米簇合物，其化学式为：na16(nh4)10h8{(w14ce^iv6o61)[w3bi6ceⁱⁱⁱ3(h2o)3o14(α-biw9o33)3]2}·38h2o。

上述的巨型{bi6}和{ce6}簇桥连lindqvist型四聚单元[w14ce^iv6o61]^14–嵌入的铋钨酸盐纳米簇合物通过简单原料的一步自组装方法得到，其制备方法具体包括如下步骤：

在搅拌条件下，将1.207g(3.660mmol)na2wo4·2h2o和0.525g(3.858mmol)naac·3h2o溶解到20ml蒸馏水中，然后将溶解于1ml盐酸溶液(6moll^–1)中的0.143g(0.295mmol)的bi(no3)3·5h2o逐滴滴加到上述溶液中，用6moll^–1的氢氧化钠溶液将ph调到5.4。搅拌25min后加入0.138g(0.252mmol)(nh4)2ce(no3)6，室温下继续搅拌25min，置于90℃水浴中加热140min，取出，冷却至室温，过滤，滤液静置十天左右析出黄色针状晶体，再次过滤，晶体室温干燥，即得到目标纳米簇合物。

本发明采用x-射线单晶衍射技术对上述实施例制备得到的目标纳米簇合物的晶体结构进行了测定和表征，其晶胞参数如下：

纳米簇合物na16(nh4)10h8{(w14ce^iv6o61)[w3bi6ceⁱⁱⁱ3(h2o)3o14(α-biw9o33)3]2}·38h2o为单斜晶系，空间群为c2/c，单胞参数α＝90.00°，β＝109.152(2)°，γ＝90.00°,z＝4,r1＝0.1169,wr2＝0.2864。

目标纳米簇合物的结构描述如下：其分子结构包含一个具有2.2×2.9nm尺寸的多金属氧酸盐纳米簇阴离子{(w14ce^iv6o61)[w3bi6ceⁱⁱⁱ3(h2o)3o14(α-biw9o33)3]2}^34–，16个na⁺离子，10个[nh4]⁺离子，8个h⁺离子和38个结晶水分子。该纳米簇合物{(w14ce^iv6o61)[w3bi6ceⁱⁱⁱ3(h2o)3o14(α-biw9o33)3]2}^34–(见图1中a，b)是由三个三缺位keggin型[α-biw9o33]^9–片段，两个三缺位lindqvist型[w3o13]^8–片段和两个加帽的三缺位lindqvist型[w4o16]^8–片段通过一个“展翅雄鹰”状的多金属氧簇{[w3bi6ceⁱⁱⁱ3(h2o)3o14]2[ce^iv6o8]}(见图1中c)组装而成的，该多金属氧簇由两个{w3bi6ceⁱⁱⁱ3(h2o)3o14}片段和一个[ce^iv6o8]({ce6})簇构成(见图1中d，e)。据我们所知，该纳米簇合物是目前最大的铋钨酸盐稀土衍生物，同时也是首例包含三缺位keggin，三缺位lindqvist和加帽三缺位lindqvist单元的多钨酸盐稀土纳米簇合物。该纳米簇合物也可以看作是由两个三缺位keggin型的三聚单元[w3bi6ceⁱⁱⁱ3(h2o)3o14(α-biw9o33)3]^10–和一个新颖的三缺位lindqvist型四聚单元[w14ce^iv6o61]^14–组成。lindqvist型四聚单元[w14ce^iv6o61]^14–是由两个三缺位和两个加帽的三缺位lindqvist亚单元借助一个高核稀土簇{ce^iv6o32}({ce6})连接得到的。据我们所知，这两种多缺位的lindqvist单元在稀土多金属氧酸盐化学中是首次报道的。{ce6}簇中的六个ce^iv原子位于八面体的顶点位置。当我们将ce^iv原子简化成四连接节点，o原子当作桥时，{ce6}簇可以简化成一个封闭的不规则十二面体的{ce6o8}笼。在该纳米簇合物中，除却三个晶体学独立充当杂原子的bi原子(bi1，bi2，bi3)外，六个晶体学独立具有桥连功能的bi原子(bi4–bi9)组装成簇，并分别展现出畸变的七配位的单帽三棱柱构型(bi4，bi6–bi8)，六配位的五角锥(bi5)和五配位平面五边形构型(bi9)。该簇合物也包含七个晶体学独立的ce离子，分别呈现出畸变的七配位的单帽八面体(ceⁱⁱⁱ1)，八配位的双帽三棱柱(ce^iv2，ce^iv5–ce^iv7)和九配位的单帽四方反棱柱构型(ceⁱⁱⁱ3，ceⁱⁱⁱ4)。目标纳米簇合物中含有丰富的水分子和nh4⁺离子，一方面，纳米簇阴离子中的表面氧原子与游离的结晶水分子和nh4⁺离子形成氢键，而相邻的纳米簇阴离子借助氢键作用形成三维超分子框架(见图2中a)。另一方面，游离的水分子和nh4⁺离子在三维堆积孔洞中有序排列，并且通过相邻的结晶水分子与结晶水分子以及结晶水分子与氮原子间的氢键作用形成一维氢键链(见图2中b–n)。这些氢键作用不仅有利于稳固三维超分子框架，也为质子导电传导提供通道。

本发明对目标纳米簇合物的红外光谱(见图3)和热分析行为(见图4)进行了表征。其红外光谱在939，893，862，831，793和729cm^–1位置出现特征峰，归属为三缺位keggin和lindqvist框架的ν(w–ot)、ν(w–ob)和ν(w–oc)的不对称伸缩振动。与bi2o3的红外光谱(526cm^–1处有一个强吸收峰)相比，目标纳米簇合物中521cm^–1处的吸收峰可归属于ν(bi–o)振动。此外，在3442和1626cm^–1处出现强的吸收谱带，表明该簇合物中含有配位或者结晶水分子。目标纳米簇合物的热分析曲线可分为两步失重过程。第一步从25到300℃失重为3.24％(理论3.19％)，对应于38个结晶水分子和6个配位水分子的失去。第二步从300到1000℃失重为2.55％，对应于10个氨分子和18个质子失去(理论1.34％)，以及部分氧化钨的升华。

本发明借助x-射线光电子能谱(xps)对目标纳米簇合物中ce、w和bi原子的价态进行了研究(见图5)。ce的xps信号出现在885.85，898.93和903.37ev，对应于ce³⁺离子的存在；位于882.21和916.38ev的特征信号证明ce⁴⁺离子的存在。w的xps信号出现在37.28和35.18ev，分别归属为w4f5/2和w4f7/2能级，表明+6价w的存在。bi的xps信号位于164.28和158.98ev分别归属于bi4f5/2和bi4f7/2能级，证实bi为+3价。

为探讨目标纳米簇合物是否具有质子导电性能，我们借助双探针方法通过测试目标纳米簇合物的交流阻抗对其质子导电性进行研究，并首次开展了在–40–30℃的无水条件下研究多金属氧酸盐纳米簇合物的质子传导行为的研究。质子导电率通过公式σ＝(1/r)×(l/s)确定，l和s分别为样品的长度和横截面积，r值为电阻，通过交流阻抗测试得到。质子导电率的活化能ea可通过阿累尼乌斯σt＝a×exp(-ea/kbt)拟合得到，当ea大于0.5ev时，质子导电行为可归属为vehicle型导电机理，反之则为grotthuss型导电机理。测试结果表明：目标纳米簇合物在–40℃时的质子导电率为4.91×10^–7scm^–1，当温度升高到30℃时，其质子导电率快速增加到8.26×10^–4scm^–1(见图6a)。由此可见，目标纳米簇合物的质子导电率对温度具有较高的依赖性。阿累尼乌斯拟合呈线性关系，拟合得到质子导电率的活化能ea为0.677ev(见图6b)，可归属为vehicle型导电机理，这主要与目标纳米簇合物中含有大量的水分子和nh4⁺离子有关。另外，目标纳米簇合物在室温下的质子导电率随着环境中湿度(从50％到90％)的增加而逐渐增大(从2.64×10^–4scm^–1到2.4×10^–3scm^–1)(见图7)。从以上测试结果可以看出目标纳米簇合物在–40–30℃具有优良的质子导电性能，可用于制备质子导电材料，尤其是制备低温条件下的质子导电材料。