本发明属于无机盐生产技术领域，涉及一种含铬物料液相氧化提铬的方法。
背景技术：
cn1226512a介绍了naoh熔盐液相氧化分解铬铁矿生产铬酸钠清洁工艺。该方法使用naoh熔盐，碱矿比为3:1-6:1，naoh熔盐温度为500-550℃，反应时间为6小时，稀释后冷却结晶得到铬酸钠与铝酸钠的混晶，再进一步分离铬酸钠和铝酸钠。该法的缺点是使用naoh熔盐要求反应温度高，稀释碱液循环利用时需要蒸发提高碱的浓度，能耗高；稀释后的碱液浓度依然很高，溶液粘度大，固液分离难；而高温高碱环境下，设备腐蚀严重；并且得到的混晶需要进一步分离，工艺流程长。
cn101817561a公开了一种铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钠的方法，具体公开了铬铁矿在naoh溶液中与氧化性气体反应，其中naoh与铬铁矿的质量比为2:1-10:1，naoh浓度为30wt.％-80wt.％，反应时间0.5-10小时，反应压力0.1-5mpa，反应温度180-320℃。反应后得到铬酸钠、碱液、铁渣的混合物，混合物经过液固后，铬酸钠进入液相，向分离液中加入氧化钙除杂，将除杂液蒸发结晶得到铬酸钠晶体和母液，结晶母液与碱液一起循环用于铬铁矿的分解，铬酸钠晶体经饱和的铬酸钠溶液淋洗、干燥后制得合格产品。其具有反应温度低(180-320℃)、铬转化率高、排渣量少的优点。但该方法仍具有反应时间长、压力较高、生产工艺复杂等问题。
cn101481144a和cn101659444a公开了铬铁矿在苛性碱和硝酸盐混合介质中进行氧化反应，硝酸盐只作为催化剂使用，反应后得到碱液、铬酸盐及铁渣的混合反应产物。其生产工艺存在苛性碱和硝酸盐介质循环量大、分离困难，反应时间较长等问题。
cn101045559a公开了一种由铬铁矿经无钙焙烧生产铬酸钠的方法，将铬铁矿、碳酸钠和返渣混合后进行氧化焙烧，然后进行湿式分选或干式分选，得到铬酸钠碱性液、粗渣和细渣，粗渣用作填料(返渣)循环配料，细渣作为尾渣进处理。该方法中得到的粗渣成分特别是cr和fe差异较大，直接与铬矿粉、纯碱配料导致生料成分不稳性，影响焙烧效果，最终导致生产不稳定、后工序除杂工艺复杂、产品成本提高。同时，粗渣和细渣中的铬含量都比较高：焙烧产物经过湿式分选后得到的粗渣含总铬6-7.5％，六价铬0.1-0.3％(均按cr2o3计，下同)，干燥后作为返渣循环配料，细渣含总铬5-6％，六价铬0.1-0.2％；焙烧产物经过干式分选后得到的粗渣含总铬10-14％，六价铬0.3-0.5％(均按cr2o3计，下同)，干燥后作为返渣循环配料，细渣含总铬5-8％，六价铬0.3％。细渣中铬含量较高。但是该方法返渣的加入量相对较多，另外，该方法中加入的返渣为浸出渣分选后得到的粗渣，cr2o3含量一般在6wt.％-14wt.％，加入量是铬铁矿的1.4倍-3.0倍，氧化焙烧中的返渣主要作为填料使用，稀释反应过程中的产生的大量液相，避免回转窑结圈，从而使回转窑能够正常运行。因此，氧化焙烧中加入返渣的主要作用是为了稀释液相，避免回转窑结圈。而在液相反应的条件下：(1)不存在结圈的问题，因而不会在氧化焙烧加返渣的启示下想到把返渣返回用于液相氧化中；(2)液相氧化是气液固三相反应，如果返渣加入后，固体的总量增多，如果加入的液相量不变，则有效液固比减低，不利于气液固三相反应；若为了保持液固比不变，就需要同时增加液相的量，能耗也会相应地增加。因此，现有技术中并没有在含铬物料液相氧化的方法中加入返渣的报道。
技术实现要素：
针对现有的技术不足，本发明的目的在于提供一种含铬物料液相氧化提铬的方法，所述方法可明显提高含铬物料中铬的转化率，保证含铬组分较高的氧化率；并且能够在较温和的反应条件下实现含铬物料中铬的高效回收，尾渣中cr2o3含量低于2wt.％。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，包括以含铬物料和碱为原料进行液相氧化提铬的步骤，所述原料中还包括添加剂，所述添加剂包含过渡金属的化合物。
所述过渡金属优选为钛、铁、钴、镍或铜中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如钛与铁，钛与钴，钛、镍与铜，钴、镍与铜。即钛源、铁源、钴源、镍源或铜源中的任意一种或至少两种的组合。
所述方法通过在原料中加入包含过渡金属化合物的添加剂可以明显提高含铬物料中铬的转化率，保证含铬组分较高的氧化率；并且可降低液相氧化提铬的工艺条件。
所述添加剂选自黑渣和/或含铬废催化剂，所述黑渣为液相氧化提铬的浸出渣经分选得到的cr2o3含量高于15wt.％的铬渣，如15.5wt.％、16.8wt.％、18wt.％、20wt.％、21wt.％、23wt.％、25wt.％、28wt.％、32wt.％、35wt.％、40wt.％、45wt.％或55wt.％等。所述黑渣也可作为液相氧化提铬的含铬物料直接进行液相氧化提铬。液相氧化提铬的浸出渣经分选得到黑渣和红渣，其中，黑渣中铬含量较高，用作添加剂使用，红渣中铬含量(以cr2o3计)低于2wt.％，用作尾渣处理。
现有技术公开的含铬物料无钙焙烧提铬的方法中加入的返渣为浸出渣分选后得到的粗渣，cr2o3含量一般在6wt.％-14wt.％，主要作为填料使用，稀释反应过程中的产生的大量液相，避免回转窑结圈，从而使回转窑能够正常运行，且其加入量是铬铁矿的1.4-3.0倍。而本发明加入的黑渣具有较高铬含量和较高的铬铁比，cr2o3含量高于15wt.％，并且黑渣中铬铁尖晶石结构在前期反应过程中已遭到破坏，具有较高的活性，对含铬物料的液相氧化过程也具有一定的催化作用，可以明显提高含铬物料中铬的转化率，保证含铬组分较高的氧化率，与现有技术中的液相氧化提铬的方法达到相同的铬浸出率时可以降低反应条件。
含铬废催化剂同样对于含铬物料的液相氧化过程有一定的催化作用，从而提高含铬物料中铬的转化率，与现有技术中的液相氧化提铬的方法达到相同的铬浸出率的时可以降低反应条件。
优选地，所述分选包括重选和/或磁选。所述分选方法具有操作简单，选择性好以及合理的经济性等特点，利于工业化应用和大规模生产。
优选地，所述含铬废催化剂选自烷烃脱氢制烯烃用的fe2o3-cr2o3-k2o催化剂、脱烷基制苯催化剂、选择加氢用的cuo-cr2o3催化剂、高温变换用fe2o3-cr2o3系催化剂或中温变换用fe2o3-cr2o3系催化剂等中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如烷烃脱氢制烯烃用的fe2o3-cr2o3-k2o催化剂与脱烷基制苯催化剂，选择加氢用cuo-cr2o3催化剂与高温变换用fe2o3-cr2o3系催化剂，中温变换用fe2o3-cr2o3系催化剂、烷烃脱氢制烯烃用的fe2o3-cr2o3-k2o催化剂与脱烷基制苯催化剂。所述含铬废催化剂还可为其它的含铬催化剂，只要其中含有过渡金属的化合物即对液相氧化提铬的有促进作用。
所述添加剂的加入量为含铬物料质量的5wt.％以上，如6wt.％、8wt.％、10wt.％、15wt.％、18wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％、42wt.％、48wt.％或55wt.％等。
所述原料的粒度d(90)≤50μm的质量占原料总质量的90wt.％以上，如91wt.％、92wt.％、93wt.％、94wt.％、95wt.％、96wt.％、97wt.％、98wt.％或99wt.％等。d(90)指样品累计粒度分布数达到90％时所对应的颗粒粒径。d(90)≤50μm即样品中90％的颗粒粒度≤50μm(粒径≤50μm的颗粒占总颗粒数的90％)。
所述含铬物料液相氧化提铬的方法包括：将含铬物料与碱加入水中反应，之后固液分离，得到浸出液和浸出渣。
所述含铬物料选自铬铁矿、铬铁或铬渣中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合如铬铁矿与铬铁，铬铁矿、铬铁与铬渣。
优选地，所述碱选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。
所述碱与含铬物料的质量比为3:1-7:1，如3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1或6.5:1等。
所述液相氧化提铬中碱溶液的浓度为50wt.％-70wt.％，如52wt.％、58wt.％、60wt.％、63wt.％、65wt.％、68wt.％或69wt.％等。
所述液相氧化提铬的工艺条件为：搅拌速度为600r/min-800r/min，如650r/min、700r/min或750r/min等，反应温度为170℃-320℃，如180℃、200℃、230℃、250℃、130℃、300℃或310℃等，反应时间为2h-8h，如2.1h、2.3h、2.5h、2.8h、3h、3.5h、4h、4.5h、5.5h或6.5h等，氧分压为0.1mpa-4.0mpa，如0.5mpa、1.0mpa、1.5mpa、2.0mpa、2.5mpa、3.0mpa或3.5mpa等。
作为优选的技术方案，所述含铬物料液相氧化提铬的方法包括：
(1)将含铬物料、黑渣与碱加入水中进行反应，其中，所述碱和含铬物料的质量比为3:1-7:1，所述碱溶液浓度为50wt.％-70wt.％，黑渣的加入量为含铬物料质量的5wt.％以上，搅拌速度为600r/min-800r/min，反应温度为170℃-320℃，反应时间为2h-8h，反应过程中的氧分压为0.1mpa-4.0mpa；之后，固液分离，得到含铬浸出液和浸出渣；
(2)所述浸出渣经分选后得到cr2o3含量高于15wt.％的黑渣和cr2o3含量低于2wt.％的红渣，所述黑渣返回步骤(1)；或，
所述含铬物料液相氧化提铬的方法包括：
(1)将含铬物料、含铬废催化剂与碱加入水中进行反应，其中，所述碱和含铬物料的质量比为3:1-7:1，所述碱溶液浓度为50wt.％-70wt.％，含铬废催化剂的加入量为含铬物料质量的5wt.％以上，搅拌速度为600r/min-800r/min，反应温度为170℃-320℃，反应时间为2h-8h，反应过程中的氧分压为0.1mpa-4.0mpa；之后，固液分离，得到含铬浸出液和浸出渣；
(2)所述浸出渣经分选后得到cr2o3含量高于15wt.％的黑渣和cr2o3含量低于2wt.％的红渣，所述黑渣返回步骤(1)用作液相氧化提铬的原料。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的含铬物料液相氧化提铬的方法在液相氧化提铬的基础上原料中加入了添加剂，可以明显提高含铬物料中铬的转化率，保证含铬组分较高的氧化率，相同工艺条件下铬的氧化率提高5％-30％；
本发明提供的含铬物料液相氧化提铬的方法通过在原料中加入添加剂可降低液相氧化提铬的工艺条件，例如，铬的浸出率在80％时，反应温度由230℃降低至200℃，在温和的条件下即可实现含铬物料中铬的高效回收，保证尾渣中cr2o3含量低于2wt.％，例如浸出渣常温下经过水力旋流器得到cr2o3含量为25wt.％的黑渣，尾渣中的cr2o3含量为1.8wt.％。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明中如无特殊说明，wt.％是指质量百分含量。
所述黑渣是指液相氧化提铬得到的浸出渣经分选后得到的cr2o3含量高于15wt.％渣，所述红渣是指液相氧化提铬得到的浸出渣经分选后得到的cr2o3含量低于2wt.％的渣。
所述铬浸出率为浸出液中的铬含量占原始加入的铬含量(包括生料铬矿粉中铬和黑渣中的铬)的百分比。
以下实施例中所述的分选包括重选和/或磁选。
以下实施例中原料的粒度d(90)≤50μm的质量占原料总质量的90wt.％以上。
实施例1
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，包括如下步骤：
(1)将生料铬矿粉(cr2o3含量45wt.％)、烧碱按照质量比1:3加入水中，同时加入黑渣，黑渣加入量为生料铬矿粉质量的10％，在溶液碱浓度为65wt.％，搅拌转速800r/min，反应的温度为200℃，反应时间为4h，氧分压为3.2mpa条件下进行液相浸出；
(2)将浸出浆料进行液固分离，得到浸出液和浸出渣，铬浸出率达到85％，浸出渣经过洗涤分选后得到黑渣和红渣，黑渣返回步骤(1)中浸出，红渣作为尾渣处理，其中，红渣中cr2o3含量为1.8wt.％。
对比例1
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，包括如下步骤：
(1)将生料铬矿粉(cr2o3含量45wt.％)、烧碱按照质量比1:3加入水中，在溶液碱浓度为65wt.％，搅拌转速800r/min，反应的温度为200℃，反应时间为4h，氧分压为3.2mpa条件下进行液相浸出；
(2)将浸出浆料进行液固分离，得到浸出液和浸出渣，铬浸出率达到68％，浸出渣经过洗涤后得到的尾渣cr2o3含量为17.4wt.％。
对比例2
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，包括如下步骤：
(1)将生料铬矿粉(cr2o3含量45wt.％)、烧碱按照质量比1:3加入水中，在溶液碱浓度为70wt.％，搅拌转速800r/min，反应的温度为230℃，反应时间为6h，氧分压为4.0mpa条件下进行液相浸出；
(2)将浸出浆料进行液固分离，得到浸出液和浸出渣，铬浸出率达到85％，浸出渣经过洗涤后得到的尾渣cr2o3含量为6.8wt.％。
实施例2
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，包括如下步骤：
(1)将生料铬矿粉(cr2o3含量45wt.％)、烧碱按照质量比1:7加入水中，同时加入黑渣，黑渣加入量为生料铬矿粉质量的5％，在溶液碱浓度为50wt.％，搅拌转速600r/min，反应的温度为220℃，反应时间为3h，氧分压为3.5mpa条件下进行液相浸出；
(2)将浸出浆料进行液固分离，得到浸出液和浸出渣，铬浸出率达到87％，浸出渣经过洗涤分选后得到黑渣和红渣，黑渣返回步骤(1)中浸出，红渣作为的尾渣处理，其中，红渣中cr2o3含量为1.5wt.％。
实施例3
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，包括如下步骤：
(1)将生料铬矿粉(cr2o3含量45wt.％)、烧碱按照质量比1:5加入水中，同时加入黑渣，黑渣加入量为生料铬矿粉质量的8％，在溶液碱浓度为70wt.％，搅拌转速700r/min，反应的温度为170℃，反应时间为8h，氧分压为4.0mpa条件下进行液相浸出；
(2)将浸出浆料进行液固分离，得到浸出液和浸出渣，铬浸出率达到95％，浸出渣经过洗涤分选后得到黑渣和红渣，黑渣返回步骤(1)中浸出，红渣作为的尾渣处理，其中，红渣中cr2o3含量为0.7wt.％。
实施例4
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，包括如下步骤：
(1)将生料铬矿粉(cr2o3含量39wt.％)、氢氧化钾按照质量比1:4加入水中，同时加入黑渣，黑渣加入量为生料铬矿粉质量的13％，在溶液碱浓度为60wt.％，搅拌转速700r/min，反应的温度为320℃，反应时间为2h，氧分压为0.1mpa条件下进行液相浸出；
(2)将浸出浆料进行液固分离，得到浸出液和浸出渣，铬浸出率达到96％，浸出渣经过洗涤分选后得到黑渣和红渣，黑渣返回步骤(1)中浸出，红渣作为的尾渣处理，其中，尾渣中cr2o3含量为0.5wt.％。
实施例5
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，包括如下步骤：
(1)将生料铬矿粉(cr2o3含量39wt.％)、烧碱按照质量比1:6加入水中，同时加入黑渣，黑渣加入量为生料铬矿粉质量的17％，在溶液碱浓度为55wt.％，搅拌转速750r/min，反应的温度为250℃，反应时间为3h，氧分压为2.0mpa条件下进行液相浸出；
(2)将浸出浆料进行液固分离，得到浸出液和浸出渣，铬浸出率达到92％，浸出渣经过洗涤分选后得到黑渣和红渣，黑渣返回步骤(1)中浸出，红渣作为的尾渣处理，其中，红渣中cr2o3含量为1.1wt.％。
实施例6
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，包括如下步骤：
(1)将铬渣(cr2o3含量20wt.％)、烧碱按照质量比1:4加入水中，同时加入黑渣，黑渣加入量为生料铬矿粉质量的21％，在溶液碱浓度为63wt.％，搅拌转速650r/min，反应的温度为200℃，反应时间为4h，氧分压为1.5mpa条件下进行液相浸出；
(2)将浸出浆料进行液固分离，得到浸出液和浸出渣，铬浸出率达到89％，浸出渣经过洗涤分选后得到黑渣和红渣，黑渣返回步骤(1)中浸出，红渣作为的尾渣处理，其中，红渣中cr2o3含量为1.3wt.％。
实施例7
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，包括如下步骤：
(1)将含铬矿物(cr2o3含量35wt.％)、烧碱按照质量比1:5加入水中，同时加入黑渣，黑渣加入量为生料铬矿粉质量的26％，在溶液碱浓度为58wt.％，搅拌转速780r/min，反应的温度为230℃，反应时间为5h，氧分压为2.5mpa条件下进行液相浸出；
(2)将浸出浆料进行液固分离，得到浸出液和浸出渣，铬浸出率达到93％，浸出渣经过洗涤分选后得到黑渣和红渣，黑渣返回步骤(1)中浸出，红渣作为的尾渣处理，其中，红渣中cr2o3含量为1.0wt.％。
实施例8
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，包括如下步骤：
(1)将含铬矿物(cr2o3含量35wt.％)、烧碱按照质量比1:5加入水中，同时加入占含铬矿物质量5wt.％的高(中)温变换用fe2o3-cr2o3废催化剂，在溶液碱浓度为58wt.％，搅拌转速780r/min，反应的温度为230℃，反应时间为5h，氧分压为2.5mpa条件下进行液相浸出；
(2)将浸出浆料进行液固分离，得到浸出液和浸出渣，铬浸出率达到91％，浸出渣经过洗涤分选后得到黑渣和红渣，黑渣返回步骤(1)中浸出，红渣作为的尾渣处理，其中，红渣中cr2o3含量为1.2wt.％。
实施例9
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，包括如下步骤：
(1)将生料铬矿粉(cr2o3含量45wt.％)、烧碱按照质量比1:3加入水中，同时加入占含铬矿物质量10wt.％的高(中)温变换用fe2o3-cr2o3废催化剂，在溶液碱浓度为65wt.％，搅拌转速800r/min，反应的温度为200℃，反应时间为4h，氧分压为3.2mpa条件下进行液相浸出；
(2)将浸出浆料进行液固分离，得到浸出液和浸出渣，铬浸出率达到86％，浸出渣经过洗涤分选后得到黑渣和红渣，黑渣返回步骤(1)中浸出，红渣作为尾渣处理，其中，红渣中cr2o3含量为1.7wt.％。
对比例3
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，包括如下步骤：
(1)将生料铬矿粉(cr2o3含量45wt.％)、烧碱按照质量比1:3加入水中，在溶液碱浓度为65wt.％，搅拌转速800r/min，反应的温度为240℃，反应时间为4h，氧分压为3.5mpa条件下进行液相浸出；
(2)将浸出浆料进行液固分离，得到浸出液和浸出渣，铬浸出率达到84％，浸出渣经过洗涤分选后得到黑渣和红渣，黑渣返回步骤(1)中浸出，红渣作为尾渣处理，其中，红渣中cr2o3含量为6.7wt.％。
实施例10
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，包括如下步骤：
(1)将生料铬矿粉(cr2o3含量45wt.％)、烧碱按照质量比1:7加入水中，同时加入占含铬矿物质量20wt.％的高(中)温变换用fe2o3-cr2o3废催化剂，在溶液碱浓度为50wt.％，搅拌转速600r/min，反应的温度为220℃，反应时间为3h，氧分压为3.5mpa条件下进行液相浸出；
(2)将浸出浆料进行液固分离，得到浸出液和浸出渣，铬浸出率达到90％，浸出渣经过洗涤分选后得到黑渣和红渣，黑渣返回步骤(1)中浸出，红渣作为尾渣处理，其中，红渣中cr2o3含量为1.3wt.％。
实施例11
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，包括如下步骤：
(1)将生料铬矿粉(cr2o3含量45wt.％)、烧碱按照质量比1:4加入水中，同时加入占含铬矿物质量15wt.％的高(中)温变换用fe2o3-cr2o3废催化剂，在溶液碱浓度为50wt.％，搅拌转速600r/min，反应的温度为320℃，反应时间为2h，氧分压为0.1mpa条件下进行液相浸出；
(2)将浸出浆料进行液固分离，得到浸出液和浸出渣，铬浸出率达到93％，浸出渣经过洗涤分选后得到黑渣和红渣，黑渣返回步骤(1)中浸出，红渣作为尾渣处理，其中，红渣中cr2o3含量为1.0wt.％。
实施例12
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，包括如下步骤：
(1)将生料铬矿粉(cr2o3含量45wt.％)、烧碱按照质量比1:6加入水中，同时加入占含铬矿物质量20wt.％的高(中)温变换用fe2o3-cr2o3废催化剂，在溶液碱浓度为70wt.％，搅拌转速800r/min，反应的温度为170℃，反应时间为6h，氧分压为4.0mpa条件下进行液相浸出；
(2)将浸出浆料进行液固分离，得到浸出液和浸出渣，铬浸出率达到92％，浸出渣经过洗涤分选后得到黑渣和红渣，黑渣返回步骤(1)中浸出，红渣作为尾渣处理，其中，红渣中cr2o3含量为1.1wt.％。
将实施例8-12中的高(中)温变换用fe2o3-cr2o3废催化剂替换为其它的含铬废催化剂，如替换为烷烃脱氢制烯烃用的fe2o3-cr2o3-k2o催化剂、脱烷基制苯催化剂或选择加氢用的cuo-cr2o3催化剂中的任意一种或至少两种的组合，铬的浸出率为85-93％，红渣中cr2o3含量为1.2-1.7wt.％。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。