一种脱硫石膏制备高白度短柱状α‑半水石膏的方法与流程

本发明涉及一种利用溶解结晶和多次晶型转化获得高白度短柱状α-半水石膏的方法。

技术背景

湿法钙基脱硫是当今燃煤电厂应用最为广泛的烟气脱硫工艺。由此产生的脱硫石膏存在颜色深、堆积量高、污染地下水和利用率低等问题。随着建筑业及建材工业的迅速发展，对石膏及其成品的白度和强度要求也愈加增加。大颗粒短柱状α-半水石膏是目前公认的高强石膏，但是由脱硫石膏制得的短柱状α-半水石膏颜色较深，应用范围受到了极大的限制。因此，由脱硫石膏生产出具有较高白度的短柱状α-半水石膏，对于提升脱硫石膏的应用价值具有很重大的意义。

脱硫石膏的深褐色或灰色来源于石膏颗粒表面粘附的含铁和粉煤灰杂质，及石膏晶体颗粒内部的杂质，物理水洗的方法可以去除石膏颗粒表面粘附的杂质，但是不能去除石膏颗粒内部的杂质，所以物理方法不能明显提高脱硫石膏产品的白度。在酸性或盐溶液中，通过对脱硫石膏进行溶解再结晶可以将石膏晶格中的杂质释放出来，能显著提高提高脱硫石膏产品的白度。

guan(guanbh，yanglc，wuzb,etal.preparationofα-calciumsulfatehemihydratefromfgdgypsumink,mg-containingconcentratedcacl2solutionundermildconditions[j].fuel,2009,88(7):1286-1293)以脱硫石膏为原料于采用转晶剂在常压盐溶液中制备短柱状α-半水石膏，因未对脱硫石膏进行预处理，得到的产品白度较低，应用范围受限。师梦(师梦,杨保俊,刘磊,等.磷石膏脱色增白工艺条件的研究[j].合肥工业大学学报自然科学版,2013,36(2):212-216.)和付彦林(付彦林,李博,崔鹏.硬石膏煅烧-酸浸提增白技术的研究[j].应用化工,2012,41(1):16-18.)等都采用煅烧-酸浸的增白方法，对磷石膏或硬石膏为原料，先对其进行高温(>600℃)下煅烧，再放于一定温度的酸溶液中进行浸泡，可使石膏白度达到90％及以上，但此过程能耗较高。张巨松等(张巨松,高飞,安会勇,等.低品位石膏提纯与增白实验研究[j].非金属矿,2004,27(6):44-46.)通过增加原料研磨时间减小粒度并掺加滑石粉、大白粉等高白度惰性填料的办法对石膏进行增白，得到的半水石膏白度增加了6.7％，但是增白填料性能的不同将会使产品强度性能不稳定性。卢静昭(卢静昭,邵朵朵,赵斌,等.h2so4-ca(oh)2-h2o体系中用脱硫石膏制备石膏晶须[j].过程工程学报，2016,16(6):1069-1074.)h2so4-ca(oh)2-h2o强酸体系中制备出高白度的二水硫酸钙，强酸水溶液环境下可有效实现脱硫石膏晶体内部惰性杂质的分离。专利一种脱硫石膏脱色提纯的方法(cn103588237a)利用化学提纯的方法提高了脱硫石膏的白度值，但是得到的产品局限于二水硫酸钙，并不涉及高附加值短柱状半水石膏的制备研究。

目前，脱硫石膏增白主要是在无水石膏、二水石膏和半水石膏晶须方面，而关于具有一定白度的短柱状α-半水石膏制备鲜有研究报道。因此，为进一步扩大脱硫石膏的综合利用范围，实现废弃资源的高附加值利用，本发明拟开发一条具有一定创新性的制备高白度短柱状α-半水石膏的方法。

技术实现要素：
：

本发明的目的是针对当前技术中心存在的短柱状α-半水石膏因白度较低存在应用受限的不足，提供一种脱硫石膏制备高白度短柱状α-半水石膏的方法。该方法于100～130℃下，将脱硫石膏在盐酸条件下转化为针状晶体caso4·0.5h2o，于常温下水化成为高白度粗大的棒状caso4·2h2o后，再进行洗涤、过滤，并作为下一步转化的原料，调整此次转化过程物料配比，得到高白度短柱状晶体。此工艺利用强酸条件和两次溶解结晶过程成功实现有色杂质分离和产品提纯，不仅解决了废弃资源脱硫石膏的堆积和二次污染问题，还为生产高白度且具有一定强度的石膏提供了新出路。

本发明的技术方案为：

一种脱硫石膏制备高白度短柱状α-半水石膏的方法，包括以下步骤：

(1)晶型转换：

将浓盐酸、水、氯化钙、脱硫石膏加入到容器中混合，配制成反应浆液，并将浆液加热到95～100℃反应1～5h；然后将所得浆料在10℃～40℃下恒温静置7～9h；

其中，体积比：浓盐酸：水＝1:7.5～12.5，质量比为cacl2：脱硫石膏＝1:1.75～15，每7～15g水洗石膏加浓盐酸8～12ml；所述的浓盐酸的浓度为12mol/l；

(2)将(1)步中所得浆料进行过滤，并用去离子水进行洗涤至中性；

(3)干燥：将(2)步得到的产物在45℃下烘干8～10h，得到中间产物；

(4)将水、中间产物、nacl、丁二酸混合后配制成反应浆液，并将浆液ph调至7～12；其中，质量比为水：中间产物：nacl：丁二酸＝100:10～16:2～5:0.06～0.09；

(5)将(4)中所得浆液置于晶化釜内，于温度为110℃～130℃，搅拌转速为80～200r/min的均相反应器进行反应2～5h；

(6)将(5)步得到的产品进行过滤后，于110℃下进行烘干8～10h即可得到高白度短柱状α-半水石膏。

本发明的有益效果：

本发明以废弃资源脱硫石膏为原料，利用酸性条件和两次溶解结晶成功实现可溶性有色杂质的脱除与晶体分离，大大提高了短柱状α-半水石膏的白度值，提供了一种从源头上解决短柱状α-半水石膏由于颜色深而造成的应用范围受到极大限制的新方法，可进一步满足建筑业及建材工业对石膏及其成品的白度和强度的要求，对提升废弃资源脱硫石膏的应用价值有重大的意义。

上述有益效果具体体现在：

(1)现有的制备高白度短柱状α-半水石膏的方法是以天然石膏作为原料来进行转晶过程，天然石膏白度虽高，但其成本很高、资源短缺、分布地域也十分局限。如若能以废弃资源-脱硫石膏作为原料，研发脱硫石膏的综合利用技术，不仅可以解决脱硫石膏大量堆积、污染环境等问题，对天然石膏资源的保护具有极为重要的意义。所以，本发明利用脱硫石膏的有色杂质可溶于酸，再利用晶体结晶水化过程得到高白度大颗粒棒状二水硫酸钙的中间产物，以此中间产物作为原料生产出了高白度的短柱状α-半水石膏，为因产品白度较低存在应用受限的问题提供了新的解决方法。

(2)通过添加一些滑石粉、大白粉等高白度惰性填料的办法对石膏进行增白，可使得到的半水石膏白度值仅增加至74.7％，且增白填料性能的不同将会使产品强度性能不稳定性。故物理方法增白度较低，且产品性能易受添加剂影响。本发明通过确切的反应条件和数据对产品性能进行定量化且工艺路线稳定，得到产品为白度值高于90％，长径比为2，长度为100μm左右的短柱状晶体，且粒度远远大于现有的长度为30μm左右的短柱状晶体的尺寸。大粒度下产品需水量少，得到的产品强度会更高。故本发明为得到高白度和较高强度的脱硫石膏成品提供了新思路。对于短柱状晶体，后期是作为生产具有一定强度产品的原料，晶体粒度越大，水化凝结硬化得到的产品强度会越大，所以，本发明中将白度，长径比，晶体长度，晶体形貌(短柱状)作为高质量产品的衡量因素。

(3)利用废弃资源脱硫石膏作为原料，在本发明的工艺路线下，得到的高白度短柱状晶体可应用于对产品白度要求较高和用于外观美化的建筑和建材等行业，附加值高。

附图说明

图1为实施例1的增白转晶的工艺流程图。

图2为实施例1中中间产物的的sem图。

图3为实施例1中的最终产物的sem图。

图4为实施例5中的最终产品的sem图。

图5为实施例6中的最终产品的sem图。

图6为实施例7中的最终产品的sem图。

图7为实施例8中的最终产品的sem图。

图8为实施例9中的最终产品的sem图。

具体实施方式

现将本发明的具体实例叙述于后。

本发明所用的脱硫石膏原料为公知材料，基本组成和性质如下：

实施例1：具体操作如下

(1)晶型转换：

a.将浓盐酸、水、氯化钙、脱硫石膏按照水：浓盐酸(12mol/l)：cacl2：脱硫石膏＝100ml:8ml:1g:10g配制反应浆液放置于三口烧瓶中，并将其加热到100℃反应285min；

b.将a所得浆料在25℃下恒温静置8h；

(2)将(1)步中所得浆料进行过滤，并用去离子水进行洗涤至中性；

(3)干燥：将(2)步得到的产物在45℃下烘干10h即可得到中间产物，如附图2；

(4)将水、中间产物、nacl、丁二酸按照质量比：水：中间产物：nacl：丁二酸＝100:14:3:0.07配制反应浆液，并将浆液酸碱性进行调节至ph＝9；

(5)将(4)中所得浆液置于晶化釜内，于温度为115℃，搅拌转速为100r/min的均相反应器进行反应3.5h；

(6)将(5)步得到的产品进行过滤后，于110℃下进行烘干10h即可得到最终产品。

参照gb/t5950-2008中方法测得产品的r457白度值(wr)为92.19％。获得的最终产品的sem图如附图3，产品平均长径比为2，长度为100μm左右短柱状晶体。

料浆在常温25℃下进行水化-结晶过程，水化后可得到粗大的棒状中间产物如附图2，晶体长度长达500μm。由于此过程中，一些可溶性有色杂质可溶于酸性溶液，且晶体内部惰性杂质会随结晶饱和度的不同释放于溶液，与晶体实现分离，故此时得到的产品白度较高。调整ph后，在丁二酸对其吸附作用下，改变了中间产物沿c轴方向生长的习性，成功制得平均长径比为2，长度为100μm的短柱状晶体。

实施例2：具体操作如下

(1)晶型转换：

a.将浓盐酸、水、氯化钙、脱硫石膏按照水：浓盐酸(12mol/l)：cacl2：脱硫石膏＝100ml:8ml:1g:10g的配比配制反应浆液放置于三口烧瓶中，并将其加热到100℃反应285min；

b.将a所得浆料在25℃下恒温静置8h；

(2)将(1)步中所得浆料进行过滤，并用去离子水进行洗涤至中性；

(3)干燥：将(2)步得到的产物在45℃下烘干10h即可得到中间产物；

(4)将水、中间产物、nacl、丁二酸按照质量比：水：中间产物：nacl：丁二酸＝100:16:3:0.07配制反应浆液，并将浆液酸碱性进行调节至ph＝9；

(5)将(4)中所得浆液置于晶化釜内，于温度为115℃，搅拌转速为100r/min的均相反应器进行反应3.5h；

(6)将(5)步得到的产品进行过滤后，于110℃下进行烘干10h即可得到最终产品。

参照gb/t5950-2008中方法测得产品的r457白度值(wr)为88.22％，过多的中间影响了此过程的传热和传质的进行，少量有色杂质影响进一步分离，白度有略微下降，但仍接近于90％。实施例3：具体操作如下

(1)晶型转换：

a.将浓盐酸、水、氯化钙、脱硫石膏按照水：浓盐酸(12mol/l)：cacl2：脱硫石膏＝100ml:8ml:1g:10g的配比配制反应浆液放置于三口烧瓶中，并将其加热到100℃反应285min；

b.将a所得浆料在25℃下恒温静置8h；

(2)将(1)步中所得浆料进行过滤，并用去离子水进行洗涤至中性；

(3)干燥：将(2)步得到的产物在45℃下烘干10h即可得到中间产物；

(4)将水、中间产物、nacl、丁二酸按照质量比：水：中间产物：nacl：丁二酸＝100:10:3:0.07配制反应浆液，并将浆液酸碱性进行调节至ph＝9；

(5)将(4)中所得浆液置于晶化釜内，于温度为115℃，搅拌转速为100r/min的均相反应器进行反应3.5h；

(6)将(5)步得到的产品进行过滤后，于110℃下进行烘干10h即可得到最终产品。

参照gb/t5950-2008中方法测得产品的r457白度值(wr)为92.87％。在低料浆浓度下，产品传热和传质效率高，杂质分离程度相对较好。

实施例4：具体操作如下

(1)晶型转换：

a.将浓盐酸、水、氯化钙、脱硫石膏按照水：浓盐酸(12mol/l)：cacl2：脱硫石膏＝100ml:8ml:1g:10g的配比配制反应浆液放置于三口烧瓶中，并将其加热到100℃反应285min；

b.将a所得浆料在25℃下恒温静置8h；

(2)将(1)步中所得浆料进行过滤，并用去离子水进行洗涤至中性；

(3)干燥：将(2)步得到的产物在45℃下烘干10h即可得到中间产物；

(4)将水、中间产物、nacl、丁二酸按照质量比：水：中间产物：nacl：丁二酸＝100:14:2:0.07配制反应浆液，并将浆液酸碱性进行调节至ph＝9；

(5)将(4)中所得浆液置于晶化釜内，于温度为115℃，搅拌转速为100r/min的均相反应器进行反应3.5h；

(6)将(5)步得到的产品进行过滤后，于110℃下进行烘干10h即可得到最终产品。

参照gb/t5950-2008中方法测得产品的r457白度值(wr)为92.25％。

实施例5：具体操作如下

(1)晶型转换：

a.将浓盐酸、水、氯化钙、脱硫石膏按照水：浓盐酸(12mol/l)：cacl2：脱硫石膏＝100ml:8ml:1g:10g的配比配制反应浆液放置于三口烧瓶中，并将其加热到100℃反应285min；

b.将a所得浆料在25℃下恒温静置8h；

(2)将(1)步中所得浆料进行过滤，并用去离子水进行洗涤至中性；

(3)干燥：将(2)步得到的产物在45℃下烘干10h即可得到中间产物；

(4)将水、中间产物、nacl、丁二酸按照质量比：水：中间产物：nacl：丁二酸＝100:14:5:0.07配制反应浆液，并将浆液酸碱性进行调节至ph＝9；

(5)将(4)中所得浆液置于晶化釜内，于温度为115℃，搅拌转速为100r/min的均相反应器进行反应3.5h；

(6)将(5)步得到的产品进行过滤后，于110℃下进行烘干10h即可得到最终产品。

参照gb/t5950-2008中方法测得产品的r457白度值(wr)为90.48％。获得的最终产品的sem图如附图4，产品为长径比为2，长度为50μm左右短柱状晶体。

晶体生长速率随着溶液过饱和度的增大而加快，高氯化钠浓度下晶体相变转化速度增大，会使晶体没有足够的时间和空间发育，从而致使晶体粒度稍微变小。

实施例6：具体操作如下

(1)晶型转换：

a.将浓盐酸、水、氯化钙、脱硫石膏按照水：浓盐酸(12mol/l)：cacl2：脱硫石膏＝100ml:8ml:1g:10g的配比配制反应浆液放置于三口烧瓶中，并将其加热到100℃反应285min；

b.将a所得浆料在25℃下恒温静置8h；

(2)将(1)步中所得浆料进行过滤，并用去离子水进行洗涤至中性；

(3)干燥：将(2)步得到的产物在45℃下烘干10h即可得到中间产物；

(4)将水、中间产物、nacl、丁二酸按照质量比：水：中间产物：nacl：丁二酸＝100:14:3:0.06配制反应浆液，并将浆液酸碱性进行调节至ph＝9；

(5)将(4)中所得浆液置于晶化釜内，于温度为115℃，搅拌转速为100r/min的均相反应器进行反应3.5h；

(6)将(5)步得到的产品进行过滤后，于110℃下进行烘干10h即可得到最终产品。

参照gb/t5950-2008中方法测得产品的r457白度值(wr)为91.46％。获得的最终产品的sem图如附图5，产品为长度为50μm左右的短柱状晶体。丁二酸通过对晶体的吸附作用减慢脱水反应的进行，即有利于晶核的充分生长、发育，可得到长度较好的短柱状晶体。

实施例7：具体操作如下

(1)晶型转换：

a.将浓盐酸、水、氯化钙、脱硫石膏按照水：浓盐酸(12mol/l)：cacl2：脱硫石膏＝100ml:8ml:1g:10g的配比配制反应浆液放置于三口烧瓶中，并将其加热到100℃反应285min；

b.将a所得浆料在25℃下恒温静置8h；

(2)将(1)步中所得浆料进行过滤，并用去离子水进行洗涤至中性；

(3)干燥：将(2)步得到的产物在45℃下烘干10h即可得到中间产物；

(4)将水、中间产物、nacl、丁二酸按照质量比：水：中间产物：nacl：丁二酸＝100:14:3:0.09配制反应浆液，并将浆液酸碱性进行调节至ph＝9；

(5)将(4)中所得浆液置于晶化釜内，于温度为115℃，搅拌转速为100r/min的均相反应器进行反应3.5h；

(6)将(5)步得到的产品进行过滤后，于110℃下进行烘干10h即可得到最终产品。

参照gb/t5950-2008中方法测得产品的r457白度值(wr)为92.11％。获得的最终产品为长径比为2，长度大于50μm的晶体，其sem图如附图6所示。

转晶剂丁二酸吸附于晶体上，使晶体沿其c轴方向生长减慢，即长度方向被压缩，晶体长度略微减小。

实施例8：具体操作如下

(1)晶型转换：

a.将浓盐酸、水、氯化钙、脱硫石膏按照水：浓盐酸(12mol/l)：cacl2：脱硫石膏＝100ml:8ml:1g:10g的配比配制反应浆液放置于三口烧瓶中，并将其加热到100℃反应285min；

b.将a所得浆料在25℃下恒温静置8h；

(2)将(1)步中所得浆料进行过滤，并用去离子水进行洗涤至中性；

(3)干燥：将(2)步得到的产物在45℃下烘干10h即可得到中间产物；

(4)将水、中间产物、nacl、丁二酸按照质量比：水：中间产物：nacl：丁二酸＝100:14:3:0.07配制反应浆液，并将浆液酸碱性进行调节至ph＝7；

(5)将(4)中所得浆液置于晶化釜内，于温度为115℃，搅拌转速为100r/min的均相反应器进行反应3.5h；

(6)将(5)步得到的产品进行过滤后，于110℃下进行烘干10h即可得到最终产品。

参照gb/t5950-2008中方法测得产品的r457白度值(wr)为92.58％。获得的最终产品晶体长径比为5左右的的短柱状晶体，其sem图如附图7。

中间产物在酸性条件下得到，虽经过洗涤并至中性，但晶格中残存的少量酸会在下一步晶型转化过程中暴露出来，使晶体处在弱酸性条件下，加强了其沿c轴方向增长的习性，在相同丁二酸添加量下，晶体长径比会稍微增大。

实施例9：具体操作如下

(1)晶型转换：

a.将浓盐酸、水、氯化钙、脱硫石膏按照水：浓盐酸(12mol/l)：cacl2：脱硫石膏＝100ml:8ml:1g:10g的配比配制反应浆液放置于三口烧瓶中，并将其加热到100℃反应285min；

b.将a所得浆料在25℃下恒温静置8h；

(2)将(1)步中所得浆料进行过滤，并用去离子水进行洗涤至中性；

(3)干燥：将(2)步得到的产物在45℃下烘干10h即可得到中间产物；

(4)将水、中间产物、nacl、丁二酸按照质量比：水：中间产物：nacl：丁二酸＝100:14:3:0.07配制反应浆液，并将浆液酸碱性进行调节至ph＝9；

(5)将(4)中所得浆液置于晶化釜内，于温度为115℃，搅拌转速为100r/min的均相反应器进行反应2h；

(6)将(5)步得到的产品进行过滤后，于110℃下进行烘干10h即可得到最终产品。

参照gb/t5950-2008中方法测得产品的r457白度值(wr)为91.78％。晶体为具有多个分枝的复杂晶体，其sem图如附图8所示。

晶体表面或内部由于生长速度不同可能会出现层错，此时会有大量晶核不断附着于粗糙的表面或者晶体内部缺陷位点，由于外部溶液的过饱和度足够高，故晶核以此作为新的生长点继续发育，在丁二酸调控作用下继续长大并进行晶型转化，生长为具有多个分枝的晶体，生长完全后脱离生长界面或发生断裂变为短柱状晶体。在较短反应时间时，此现象证明产品处于正在转化的过程中，是即将分裂为短柱状的晶体。

本发明未尽事宜为公知技术。