一种制备二硅酸锂微晶玻璃的方法与流程

本发明涉及一种微晶玻璃制备工艺，具体涉及一种制备二硅酸锂微晶玻璃的方法。
背景技术：
：二硅酸锂是目前拥有极高的应用前景和应用价值的一种牙科修复材料，可用于仿制牙体，对人体自然牙齿进行修补或装饰，恢复牙齿的生物功能与靓丽外观，治疗各种由疾病、环境、意外等因素造成的牙齿坏死、缺损、丢失、黑斑、黄牙等牙病。二硅酸锂的力学性能好，弯曲强度在360mpa以上，韧性在3.0mpa·m0.5以上，高于自然牙的强度标准(245mpa，韧性1.27mpa·m0.5)，满足iso6872对牙科微晶玻璃的强度要求，使修复牙体能够承担咀嚼撕咬等功能性应用。在此基础上，修复体要能够再现和改善牙齿的自然外观，使材料具有类似自然牙的半透明外观，以及能够适应不同人群或个体差异的不同色调。但对于材料的透明度和色调两个重要参数，目前的研究尚难以做到兼顾优化。微晶玻璃多通过熔融析晶工艺或粉末烧结工艺制备，采用玻璃粉着色烧结工艺在较低温度下将样品烧结致密可得到着色较为稳定的材料，且样品的色度学参数和色料浓度存在一定对应关系，方便调制出不同色调的样品。但由于烧结工艺的特性，样品晶粒粗大，对光线的散射较强，透明度差。若采用玻璃原料熔融着色工艺，则得到的二硅酸锂材料具有较好的透明度，但此时色料往往熔融进入玻璃网络，呈色效果与色料本色不同；高温熔融时色料的挥发不易控制，色调可重复性差，材料析晶前后玻璃基体酸碱环境变化较大，色料呈色可能发生变化，最终导致呈色效果出现偏差，样品色调表现较差。技术实现要素：为克服上述现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种制备二硅酸锂微晶玻璃的方法，通过高压电场抑制烧结过程中晶粒的长大，减少晶粒对光线的散射，使烧结样品具有一定的透明度，从而兼顾样品的色调和透明度。为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：一种制备二硅酸锂微晶玻璃的方法，将li2co3、sio2、na2o、b2o3、zno、al2o3、mgo、k2o以及稀土氧化物混合均匀，得到混合料，用无水乙醇将混合料调制成浆料，浆料经球磨混合均匀后烘干；然后在高温下熔制成澄清玻璃液，将玻璃液浇入冷水中淬冷，得到玻璃碎块；烘干后破碎球磨，得到玻璃粉体，将玻璃粉体压制成型后置于直流高压电场下烧结，得到二硅酸锂微晶玻璃。本发明进一步的改进在于，混合料按质量百分比计，包括li2co322～35％，sio250～55％，na2o、b2o3、zno、al2o3、mgo、k2o以及稀土氧化物的总和为15～23％。本发明进一步的改进在于，稀土氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化钕、氧化铒、氧化铽中的一种或几种。本发明进一步的改进在于，无水乙醇与混合料的质量比为2.55～2.8:1。本发明进一步的改进在于，熔制的温度为1450～1550℃下，熔制的时间为3～4h。本发明进一步的改进在于，玻璃粉体的粒度d50＝5～50um。本发明进一步的改进在于，直流高压电场的强度为800～2200v/cm。本发明进一步的改进在于，烧结具体条件为：在940～1060℃下保温2.5～4h。本发明进一步的改进在于，自室温以10℃/min的升温速率升温至940～1060℃。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明在利用粉末烧结工艺调整色调的基础上，引入高压电场，通过电场推动玻璃中离子的迁移，改变玻璃析晶行为，得到晶粒细小的烧结微晶玻璃。当基玻璃的介电常数大于析出晶相的介电常数时，静电场对玻璃的成核与析晶起抑制作用，而二硅酸锂微晶玻璃刚好满足这一条件。因此，通过高压电场抑制烧结过程中晶粒的长大，减少晶粒对光线的散射，使烧结样品具有一定的透明度，从而兼顾样品的色调和透明度。附图说明图1是本发明实施例1中所制得二硅酸锂微晶玻璃的x射线衍射图谱。图2是本发明实施例1中所制得二硅酸锂微晶玻璃的sem扫描电镜图片。图3是本发明实施例1中所制得二硅酸锂微晶玻璃的透明度示意图。图4为高压电场辅助烧结装置结构示意图。图中，1为马弗炉，2为绝缘垫片，3为白金导线，4为上白金电极，5为直流高压电源，6为二硅酸锂待烧结样品，7为下白金电极。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。参见图4，本发明中的直流高压电场是通过高压电场辅助烧结装置实现的，本发明采用的高压电场辅助烧结装置包括上白金电极4、下白金电极7、马弗炉1、绝缘垫片2以及直流高压电源5，测试时，将二硅酸锂待烧结样品6放置在上白金电极4与下白金电极7之间，两个电极间的高度根据二硅酸锂待烧结样品厚度做相应的调整，通常比二硅酸锂待烧结样品厚度高3～5mm。在上白金电极4和二硅酸锂待烧结样品6之间，下白金电极7与马弗炉1的炉膛之间均垫上绝缘垫片2，避免电极导通，绝缘垫片2的材料为氧化铝或氧化锆陶瓷。上白金电极4通过白金导线3与高压直流电源5正极相连，下白金电极7通过到白金导线3与高压直流电源5负极相连，上白金电极4和下白金电极7之间形成电场。实施例1本发明利用高压电场诱导析晶制备微晶玻璃，该方法包括基质玻璃的熔制和微晶玻璃的析晶及烧结两个过程，具体按照以下几个步骤进行：1)原料混合：将li2co3、sio2、na2o、b2o3、zno、al2o3、mgo、k2o以及稀土氧化物(氧化镧)混合均匀，得到混合料。具体原料比例如下表1所示。表1实施例1各原料的重量百分比2)用无水乙醇将混合料调制成浆料，无水乙醇与混合料的质量比为2.6：1；浆料经球磨4h混合均匀后放入干燥箱中，在干燥温度为40℃下进行烘干，然后在850℃下保温2.5h，得到预烧块，预烧块放入高纯刚玉坩埚中，在马弗炉中1550℃保温3h使原料完全熔融，得到澄清玻璃液。将玻璃液快速倒入冷水中淬冷，得到破碎的玻璃颗粒，再经干燥、球磨后得到粒度d50＝5um的二硅酸锂基质玻璃粉；3)将二硅酸锂基质玻璃粉压制成型，由室温10℃/min升温至1040℃下保温4h烧结。整个烧结过程中通过高压电场辅助烧结装置加载2200v/cm的直流高压电场直至样品冷却，得到致密的二硅酸锂微晶玻璃。本实施例制得的微晶玻璃的主要性能参数如下表2所示。表2实施例1制备的微晶玻璃的主要性能参数气孔率(％)三点弯曲强度(mpa)断裂韧性(mpa·m1/2)0.5291±242.71±0.13参见图1，从图1可以看出，微晶玻璃产品的主要晶相构成是二硅酸锂。参见图2，从图2可以看出，微晶玻璃产品中析出晶体是长棒状。参见图3，将实施例1制备的二硅酸锂微晶玻璃制成不同的形状的试样进行测试，从图3可以看出，微晶玻璃制品有较好的透明度。实施例21)原料混合：将li2co3、sio2、na2o、b2o3、zno、al2o3、mgo、k2o以及稀土氧化物(氧化铈与氧化钕任意比例的混合物)混合均匀，得到混合料。具体原料比例如下表3所示。表3实施例2各原料的重量百分比2)用无水乙醇将混合料调制成浆料，无水乙醇与混合料的质量比为2.8：1；浆料经球磨4h混合均匀后入干燥箱中，在干燥温度为40℃下进行烘干，然后在850℃下保温3.5h，得到预烧块，预烧块放入高纯刚玉坩埚中，在马弗炉中1550℃保温4h使原料完全熔融，得到澄清玻璃液。将玻璃液快速倒入冷水中淬冷，得到破碎的玻璃颗粒，再经干燥、球磨后得到粒度d50＝50um的二硅酸锂基质玻璃粉；3)将二硅酸锂基质玻璃粉压制成型，由室温10℃/min升温至880℃下保温2.5h烧结。整个烧结过程中通过高压电场辅助烧结装置加载800v/cm的直流高压电场直至样品冷却，得到致密的二硅酸锂微晶玻璃。本实施例制得的微晶玻璃的主要性能参数如下表4所示。表4实施例2制备的微晶玻璃的主要性能参数气孔率(％)三点弯曲强度(mpa)断裂韧性(mpa·m1/2)0.5324±172.86±0.21实施例31)原料混合：将li2co3、sio2、na2o、b2o3、zno、al2o3、mgo、k2o以及稀土氧化物(氧化钕、氧化铒以及氧化铽任意比例的混合物)混合均匀，得到混合料。具体原料比例如下表5所示。表5实施例3各原料的重量百分比2)用无水乙醇将混合料调制成浆料，无水乙醇与混合料的质量比为2.55：1；浆料经球磨4h混合均匀后放入干燥箱中，在干燥温度为40℃下进行烘干，然后在850℃下保温4.5h，得到预烧块，预烧块放入高纯刚玉坩埚中，在马弗炉中1550℃保温3.5h使原料完全熔融，得到澄清玻璃液。将玻璃液快速倒入冷水中淬冷，得到破碎的玻璃颗粒，再经干燥、球磨后得到粒度d50＝32um的二硅酸锂基质玻璃粉；3)将二硅酸锂基质玻璃粉压制成型，由室温10℃/min升温至985℃下保温4h烧结。整个烧结过程中通过高压电场辅助烧结装置加载1840v/cm的直流高压电场直至样品冷却，得到致密的二硅酸锂微晶玻璃。本实施例制得的微晶玻璃的主要性能参数如下表6所示。表6实施例3制备的微晶玻璃的主要性能参数气孔率(％)三点弯曲强度(mpa)断裂韧性(mpa·m1/2)0.5324±172.69±0.29实施例41)原料混合：将li2co3、sio2、na2o、b2o3、zno、al2o3、mgo、k2o以及稀土氧化物(氧化镧、氧化铈以及氧化钕、氧化铒或氧化铽中的一种或几种)混合均匀，得到混合料。具体原料比例如下表7所示。表7实施例4各原料的重量百分比2)用无水乙醇将混合料调制成浆料，无水乙醇与混合料的质量比为2.7：1；浆料经球磨4h混合均匀后放入干燥箱中，在干燥温度为40℃下进行烘干，然后在850℃下保温2.5h，得到预烧块，预烧块放入高纯刚玉坩埚中，在马弗炉中1450℃保温3h使原料完全熔融，得到澄清玻璃液。将玻璃液快速倒入冷水中淬冷，得到破碎的玻璃颗粒，再经干燥、球磨后得到粒度d50＝10um的二硅酸锂基质玻璃粉；3)将二硅酸锂基质玻璃粉压制成型，由室温10℃/min升温至940℃下保温4h烧结。整个烧结过程中通过高压电场辅助烧结装置加载1200v/cm的直流高压电场直至样品冷却，得到致密的二硅酸锂微晶玻璃。实施例51)原料混合：将li2co3、sio2、na2o、b2o3、zno、al2o3、mgo、k2o以及稀土氧化物(氧化镧、氧化铈以及氧化钕、氧化铒或氧化铽中的一种或几种)混合均匀，得到混合料。具体原料比例如下表8所示。表8实施例5各原料的重量百分比2)用无水乙醇将混合料调制成浆料，无水乙醇与混合料的质量比为2.6：1；浆料经球磨4h混合均匀后放入干燥箱中，在干燥温度为40℃下进行烘干，然后在850℃下保温2.5h，得到预烧块，预烧块放入高纯刚玉坩埚中，在马弗炉中1500℃保温4h使原料完全熔融，得到澄清玻璃液。将玻璃液快速倒入冷水中淬冷，得到破碎的玻璃颗粒，再经干燥、球磨后得到粒度d50＝20um的二硅酸锂基质玻璃粉；3)将二硅酸锂基质玻璃粉压制成型，由室温10℃/min升温至1060℃下保温2.5h烧结。整个烧结过程中通过高压电场辅助烧结装置加载1650v/cm的直流高压电场直至样品冷却，得到致密的二硅酸锂微晶玻璃。本发明中稀土氧化物为氧化镧、氧化铈以及氧化钕、氧化铒或氧化铽中的一种或几种；混合料中na2o、b2o3、zno、al2o3、mgo、k2o与稀土氧化物之间没有具体的加入量的要求，只要满足na2o、b2o3、zno、al2o3、mgo、k2o以及稀土氧化物的总的质量百分书为15～23％即可。当前第1页12