一种分层纤铁矿型纳米条状二氧化钒的制备方法与流程

本发明涉及一种二氧化钒的制备，特别涉及一种分层纤铁矿型纳米条状二氧化钒的制备方法，属于无机材料制备和钠离子电池技术领域。

背景技术：

锂离子电池具有高容量、高电压、寿命长和环境友好等优点，但是由于地球上锂的储量有限，因此，开发新的二次电池实现大规模储能是非常重要的。钠元素与锂元素处于化学元素周期表中的同一主族，有相似的性质，与锂离子电池相似，钠离子电池同样也可以作为储能载体。从资源储量方面来讲，钠离子电池具有明显的优势，钠元素在地壳中的质量丰度为2.64％，而锂元素仅为0.006％。除此之外，海洋中也存在着大量的钠，这使得钠离子电池的生产成本要远远低于锂离子电池。因此，钠离子电池被认为是规模储能方面代替锂离子电池的最佳选择。

早在上个世纪80年代d.w.muphyetal.就开始研究出二氧化钒材料，并将其应用于锂离子电池正极材料中，表现出了良好的导电率和快速锂离子扩散(murphydw,christianpa,disalvofj,etal.lithiumincorporationbyv6o13andrelatedvanadium(+4,+5)oxidecathodematerials[j].journaloftheelectrochemicalsociety,1981,128(10):2053-2060)。由于二氧化钒具有较高的理论比容量，并且具有二维隧道结构，能够保证较大直径的钠离子嵌入和脱嵌，所以考虑将二氧化钒材料应用于钠离子电池中。arumugammanthirametal利用微波辅助溶剂热法合成了二氧化钒和还原氧化石墨烯纳米棒，并应用于钠离子电池负极，但是电池负极材料的倍率性能和容量保持率不尽人意，并且在低电位条件下，有关于钠离子的脱嵌过程非常复杂(heg,lil,manthirama.vo2/rgonanorodsasapotentialanodeforsodium-andlithium-ionbatteries[j].journalofmaterialschemistrya,2015,3(28):14750-14758)；而且利用微波辅助溶剂热法制备二氧化钒需要严格控制在微波中的气氛和压力，生长条件较为苛刻。目前，也有直接用v2o5为原料制备vo2，由于v2o5有剧毒，使得合成过程更加危险。采用其他钒盐材料进行还原制备vo2时，还需要用到水合肼或者草酸，尤其是钒源为偏钒酸铵时，还需要用盐酸来调节ph至2，而且制备得到的前驱体还需要经过高温退火处理才能得到vo2，制备过程复杂。

技术实现要素：

鉴于现有技术存在的问题，本发明提供了一种简单可行的二氧化钒制备方法，选用特殊的钒源和特定浓度的盐酸为原料，利用水热反应的方法直接制备得到分层纤铁矿型纳米条状二氧化钒；本发明所述制备的二氧化钒作为钠离子电池负极材料时，表现出高的放电容量和循环稳定性，而且在长时间循环后仍能保持非常高的容量保持率和库伦效率。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种分层纤铁矿型纳米条状二氧化钒的制备方法，所述方法步骤如下，

使钒源在水中均匀分散，形成悬浮液；向悬浮液中加入浓度为0.5mol/l～1.5mol/l的盐酸水溶液，搅拌直至钒源完全溶解，得到混合溶液；将混合溶液转移至水热反应釜中，在150℃～200℃下水热反应15h～30h后，再置于室温下陈化24h～72h；将陈化后的混合物进行固液分离，对分离收集的固体产物进行清洗、干燥，得到所述分层纤铁矿型纳米条状二氧化钒。

所述钒源为乙酰丙酮氧钒或者偏钒酸铵，优选乙酰丙酮氧钒；钒源与盐酸的摩尔比为1～2:1。

向悬浮液中加入盐酸水溶液后，搅拌的时间优选0.5h～2h。

清洗后的固体产物置于60℃～100℃下真空干燥。

采用本发明所述方法制备的分层纤铁矿型纳米条状二氧化钒应用于钠离子电池负极时，具有高的放电比容量和优良的循环性能。

有益效果：

(1)本发明提供了一种二氧化钒的合成新方法，选择特殊的钒源与特定浓度的盐酸进行水热反应，并严格调控水热反应的温度以及时间，制备得到具有分层纤铁矿型纳米条状二氧化钒，原料成本低廉，制备过程简单易操作；

(2)本发明所制备的分层纤铁矿型纳米条状二氧化钒具有高的比容量、高的库伦效率和高的容量保持率，作为负极活性材料应用于钠离子电池时，展示出良好的倍率性能和循环性能，为钠离子电池代替锂离子电池实现大规模储能提供了更大的可能性。

附图说明

图1为实施例1制备的二氧化钒的x射线衍射(xrd)图谱。

图2为实施例1制备的二氧化钒的扫描电子显微镜(sem)图，放大倍数为10000倍。

图3为实施例1制备的二氧化钒的sem图，放大倍数为40000倍。

图4为采用实施例1制备的二氧化钒作为负极活性材料组装的cr2032纽扣电池的循环寿命图。

图5为采用实施例1制备的二氧化钒作为负极活性材料组装的cr2032纽扣电池循环第1周、第5周、第10周以及第50周的充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

以下实施例中：

xrd测试：采用日本日立公司的rigaku-d/max-2550pc型x射线粉末衍射仪对实施例中所制备的二氧化钒进行物相分析，使用cu-k作为辐射源，波长为采用ni滤波片，管流为40ma，管压为40kv，扫描范围为10°～90°，扫描速度为8°/min，步长为0.02°；物相的鉴定和晶体结构信息由jade6.0软件分析；

sem测试：采用hitachi公司生产的s-4800型号的扫描电子显微测试仪，加速电压为20kv，观察实施例中所制备的二氧化钒的微观形貌；

cr2032型纽扣电池的组装：以实施例中所制备的二氧化钒为负极活性材料，将负极活性材料、乙炔黑和粘结剂羧甲基纤维素钠按照7:2:1的质量比进行混合，并将混合均匀后的浆料涂覆在铜箔上，干燥后剪切成圆片，作为负极；金属钠片作为正极，whatman玻璃纤维(gf/d)为隔膜；电解液由naclo4、ec(碳酸乙烯酯)、dec(碳酸二乙酯)和fec(氟代碳酸乙烯酯)配制而成，naclo4浓度为1.0mol/l，ec与dec的体积比为1:1，fec在电解液中的质量分数为5％；在氩气手套箱内组装成cr2032型纽扣电池；

电化学性能测试：采用武汉市金诺电子有限公司生产的land电池测试仪对所组装的cr2032型纽扣电池进行测试，测试电压为0～3v。

实施例1

将0.95g(3.6mmol)乙酰丙酮氧钒分散在80ml的去离子水中，形成悬浮液；再向悬浮液中加入2ml的1mol/l的盐酸水溶液，搅拌90min，乙酰丙酮氧钒完全溶解，得到混合溶液；然后，将混合溶液转移至100ml水热反应釜中，在180℃下水热反应24h后，再置于室温下陈化30h；依次用去离子水、乙醇对陈化后的混合物进行离心清洗，再清洗后收集的固体产物置于60℃的真空干燥箱中真空干燥24h，得到分层纤铁矿型纳米条状二氧化钒。

对本实施例所制备的二氧化钒进行表征，结果如下：

图1中的xrd图谱与标准卡jcpds81-2392符合，说明所制备的产物是纯相的纤铁矿型二氧化钒；尖锐的峰型说明所制备的二氧化钒结晶度高。根据图2和图3中的sem图可知，所制备的二氧化钒为纳米条状，且具有层状结构的内部微观组织形貌。

将所制备的二氧化钒作为负极活性材料组装成cr2032型纽扣电池，并在100mahg^-1的电流密度下进行恒流充放电性能测试，结果详见图4和图5。根据图4中的数据可知，连续循环200周，每周的循环效率都维持在99％以上，而且循环200周后电池的容量保持率仍在80％以上；根据图5的测试结果可知，除了第一周外，第5周、第10周以及第50周的放电比容量基本没有衰减。由此可知，说明该电池容量衰减缓慢，具有良好的循环稳定性。

实施例2

将0.47g(2mmol)偏钒酸铵分散在80ml的去离子水中，形成悬浮液；再向悬浮液中加入2ml的0.5mol/l的盐酸水溶液，搅拌40min，偏钒酸铵完全溶解，得到混合溶液；然后，将混合溶液转移至100ml水热反应釜中，在180℃下水热反应24h后，再置于室温下陈化24h；依次用去离子水、乙醇对陈化后的混合物进行离心清洗，再清洗后收集的固体产物置于60℃的真空干燥箱中真空干燥24h，得到分层纤铁矿型纳米条状二氧化钒。

本实施例所制备的二氧化钒的xrd图谱与标准卡jcpds81-2392符合，说明所制备的是纯相的纤铁矿型二氧化钒；尖锐的峰型说明所制备的二氧化钒结晶度高。根据形貌表征的sem图可知，所制备的二氧化钒为纳米条状，且具有层状结构的内部微观组织形貌。

将所制备的二氧化钒作为负极活性材料组装成cr2032型纽扣电池，并在100mahg^-1的电流密度下进行恒流充放电性能测试，连续循环200周，每周的循环效率都维持在99％以上，而且循环200周后电池的容量保持率仍在80％以上，说明该电池容量衰减缓慢，具有良好的循环稳定性。

实施例3

将0.80g(3mmol)乙酰丙酮氧钒分散在80ml的去离子水中，形成悬浮液；再向悬浮液中加入2ml的1.5mol/l的盐酸水溶液，搅拌1h，乙酰丙酮氧钒完全溶解，得到混合溶液；然后，将混合溶液转移至100ml水热反应釜中，在200℃下水热反应30h后，再置于室温下陈化24h；依次用去离子水、乙醇对陈化后的混合物进行离心清洗，再清洗后收集的固体产物置于80℃的真空干燥箱中真空干燥24h，得到分层纤铁矿型纳米条状二氧化钒。

本实施例所制备的二氧化钒的xrd图谱与标准卡jcpds81-2392符合，说明所制备的是纯相的纤铁矿型二氧化钒；尖锐的峰型说明所制备的二氧化钒结晶度高。根据形貌表征的sem图可知，所制备的二氧化钒为纳米条状，且具有层状结构的内部微观组织形貌。

将所制备的二氧化钒作为负极活性材料组装成cr2032型纽扣电池，并在100mahg^-1的电流密度下进行恒流充放电性能测试，连续循环200周，每周的循环效率都维持在99％以上，而且循环200周后电池的容量保持率仍在80％以上，说明该电池容量衰减缓慢，具有良好的循环稳定性。

实施例4

将0.53g(2mmol)乙酰丙酮氧钒分散在80ml的去离子水中，形成悬浮液；再向悬浮液中加入2ml的0.5mol/l的盐酸水溶液，搅拌50min，乙酰丙酮氧钒完全溶解，得到混合溶液；然后，将混合溶液转移至100ml水热反应釜中，在180℃下水热反应15h后，再置于室温下陈化36h；依次用去离子水、乙醇对陈化后的混合物进行离心清洗，再清洗后收集的固体产物置于80℃的真空干燥箱中真空干燥24h，得到分层纤铁矿型纳米条状二氧化钒。

本实施例所制备的二氧化钒的xrd图谱与标准卡jcpds81-2392符合，说明所制备的是纯相的纤铁矿型二氧化钒；尖锐的峰型说明所制备的二氧化钒结晶度高。根据形貌表征的sem图可知，所制备的二氧化钒为纳米条状，且具有层状结构的内部微观组织形貌。

将所制备的二氧化钒作为负极活性材料组装成cr2032型纽扣电池，并在100mahg^-1的电流密度下进行恒流充放电性能测试，连续循环200周，每周的循环效率都维持在99％以上，而且循环200周后电池的容量保持率仍在80％以上，说明该电池容量衰减缓慢，具有良好的循环稳定性。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只限于这些说明。本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。