本发明属于新材料制备技术领域，具体涉及一种电容器用生物质-煤基活性炭材料及其制备方法。
背景技术：
活性炭一般是由含炭的物质经过炭化、活化制备出的具有高比表面积的一类物质，具有比表面积大、易于加工成型、来源广泛价格低廉的特点。活性炭的制备方法一般有物理活化法和化学活化法，物理活化包括炭化和活化两个步骤，物理活化是以二氧化碳和水蒸气等氧化性气体作为活化剂与材料中的炭原子反应，进而得到多孔的效果。化学活化是指将活化剂和炭的前驱体混合后进行热处理的过程，常用的活化剂有磷酸、氢氧化钾、氯化锌。
在储能方面，锂离子电池和超级电容器是两者比较先进的储能技术，超级电容器以功率密度高、充电速率快、循环寿命长的优点被广泛应用于电动汽车、移动电子设备。但目前在售的超级电容器的核心部件炭电极材料的价格较高，这就迫使我们探索制备方法简单、制作成本低廉、比表面积丰富、分散性好的活性炭材料。煤炭是一种固定碳含量高而氢元素不足的能源，生物质具有高挥发分不足而碳含量较少，将两者结合共炭化活化可以在不影响产品性能前提下提高造孔效果、降低生产成本。
中国专利cn104649265a公开了一种核桃壳制备高比表面积活性炭的方法，该发明将核桃壳破碎后与koh混合均匀后放入微波高温反应炉；往炉内通入氮气来排空炉内空气，在微波条件下加热一定时间后，迅速通过连通陶瓷坩埚底部的导管吹入若干时间的co2，并且同时开启超声波发生器，加热完毕后将物料移出得到活化料且迅速将活化料转移至装有自来水的容器中，先进行水洗，并回收残余koh活化剂，采用热的自来水进行漂洗，后干燥得到高比表面积活性炭。但是，该发明制备的活性炭性能较差，采用微波加热不能很好的控制加热的均匀性，也不适合大规模生产。
中国专利cn105565316a公开了一种钛铁矿造孔核桃壳活性炭的制备方法，针对目前核桃壳活性炭的吸附性能并未较传统的活性炭吸附性能有所提高的问题，提出一种吸附性能显著提高的钛铁矿造孔核桃壳基活性炭的制备方法，制备包括预处理、浸渍、干燥、碳化、后处理步骤，通过在核桃壳中添加金属改性，提高活性炭中孔率，进而改善活性炭的吸附性能。但本发明制备的活性炭材料的中孔率大，比表面积不够丰富，电容量不够，分散性不佳。
技术实现要素：
本发明针对上述问题，提供一种电容器用生物质-煤基活性炭材料及其制备方法，电容器用生物质-煤基活性炭材料的炭源为生物质和煤的混合物，所述炭源中生物质和煤的碳元素含量比为1:4～8。
进一步的，所述生物质为核桃壳、椰壳、稻壳或花生壳的一种或至少一种，所述煤为低阶褐煤。
制备方法的具体步骤为：
步骤s10，炭源预处理：对生物质和煤进行粉碎、筛分、混合和球磨得到粉末状炭源；
煤炭是一种固定碳含量高而氢元素不足的能源，生物质具有高挥发分不足而碳含量较少，将两者结合共炭化活化可以在不影响产品性能前提下提高造孔效果。
步骤s20，纳米二氧化钛的制备：采用凝胶-溶胶法制备高分散的纳米二氧化钛粒子；
步骤s30，浸渍：将粉末状炭源置于纳米二氧化钛胶体溶液中，搅拌浸泡10～12小时；
步骤s40，炭化：将混合物放置于高温管式炭化炉中炭化，得到初步炭化料；
步骤s50，活化：将步骤s30得到的炭化料与氢氧化钾混合，在二氧化碳气氛下进行活化；
步骤s60，后处理：活化后的材料进行水洗、干燥、球磨，得到高分散活性炭材料。
进一步的，步骤s10炭源预处理的具体步骤为：
步骤s11，将生物质和煤分别破碎筛分，筛分至20～50目；
步骤s12，按碳元素的比例称取生物质和煤，进行混合；
步骤s13，放到球磨机中继续破碎，筛分至100～200目得到粉末状炭源。
进一步的，所述纳米二氧化钛的制备方法包括：
步骤s21，将钛酸四丁酯加入到搅拌的无水乙醇中，保持搅拌；
步骤s22，加入催化剂硝酸，继续搅拌15～20小时；
步骤s23，将胶体溶液进行真空干燥得到纳米二氧化钛粒子。
通过凝胶-溶胶法制备的纳米二氧化钛自身具有较高的分散性，添加到炭源中，在炭化和活化过程中可以起到一定的造孔作用，不仅提高了炭材料的分散性，也增加了炭材料的比表面积。
进一步的，二氧化钛胶体溶液真空干燥的温度为60～80℃。
进一步的，步骤s20中，浸渍为过量浸渍，纳米二氧化钛胶体溶液与粉末状炭源的体积比为1：1.2。
进一步的，步骤s30中炭化过程是以惰性气体为保护，先以3～5℃/min的升温速度升温至350℃，恒温30min，再以2℃/min的升温速度升温至800℃，恒温45～55min。
进一步的，活化过程中，活化终温为500～700℃，二氧化碳气体的通入速率为30～60ml/l，恒温活化时间为20～300min。
进一步的，步骤s50中，将炭化料与氯化锌、纳米二氧化钛进行混合，在二氧化碳气氛下进行活化。
本发明的优点是：
1.将高分散的纳米二氧化钛粒子与炭源进行复合提高炭材料的分散性，增加对炭源的造孔作用，提高活性炭的比表面积及空隙率，扩大其在电化学电池方面的应用；
2.将生物质与煤共炭化活化可以在不影响产品性能前提下提高造孔效果，提高由本发明制备的碳电极材料的电容量，增加生物质与煤的附加值；
3.本发明的制备方法简单，操作流程简洁，生产成本低，适合大范围推广，可进一步加快炭材料的应用。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照具体实施方式，对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
一种电容器用生物质-煤基活性炭材料的炭源为核桃壳和褐煤的混合物，其中核桃壳和褐煤的碳元素含量比为1:6。
制备方法的具体步骤为：
步骤s10，炭源预处理，对核桃壳和褐煤进行粉碎、筛分、混合和球磨得到粉末状炭源：
步骤s11，将核桃壳和褐煤分别破碎筛分，筛分至20～50目；
步骤s12，按碳元素的比例称取核桃壳和褐煤，进行混合；
步骤s13，放到球磨机中继续破碎，筛分至100～200目得到粉末状炭源；
煤炭是一种固定碳含量高而氢元素不足的能源，生物质具有高挥发分不足而碳含量较少，将两者结合共炭化活化可以在不影响产品性能前提下提高造孔效果。
步骤s20，纳米二氧化钛的制备：采用凝胶-溶胶法制备高分散的纳米二氧化钛粒子，具体步骤为：
步骤s21，将钛酸四丁酯加入到搅拌的无水乙醇中，保持搅拌；
步骤s22，加入催化剂硝酸，继续搅拌18小时；
步骤s23，将胶体溶液进行真空干燥，控制真空干燥的温度为70℃，得到纳米二氧化钛粒子；
步骤s30，浸渍：将粉末状炭源置于纳米二氧化钛胶体溶液中，搅拌浸泡11小时，其中纳米二氧化钛胶体溶液与粉末状炭源的体积比为1：1.2；
通过凝胶-溶胶法制备的纳米二氧化钛自身具有较高的分散性，添加到炭源中，在炭化和活化过程中可以起到一定的造孔作用，不仅提高了炭材料的分散性，也增加了炭材料的比表面积。
步骤s40，炭化：将混合物放置于高温管式炭化炉中炭化，以惰性气体为保护，先以4℃/min的升温速度升温至350℃，恒温30min，再以2℃/min的升温速度升温至800℃，恒温50min，得到初步炭化料；
步骤s50，活化：将步骤s30得到的炭化料与氢氧化钾混合，在二氧化碳气氛下进行活化，活化终温为600℃，二氧化碳气体的通入速率为45ml/l，恒温活化时间为160min；
步骤s60，后处理：活化后的材料进行水洗、干燥、球磨，得到高分散活性炭材料。
实施例2
一种电容器用生物质-煤基活性炭材料的炭源为核桃壳和褐煤的混合物，其中核桃壳和褐煤的碳元素含量比为1:8。
制备方法的具体步骤为：
步骤s10，炭源预处理，对核桃壳和褐煤进行粉碎、筛分、混合和球磨得到粉末状炭源：
步骤s11，将核桃壳和褐煤分别破碎筛分，筛分至20～50目；
步骤s12，按碳元素的比例称取核桃壳和褐煤，进行混合；
步骤s13，放到球磨机中继续破碎，筛分至100～200目得到粉末状炭源；
煤炭是一种固定碳含量高而氢元素不足的能源，生物质具有高挥发分不足而碳含量较少，将两者结合共炭化活化可以在不影响产品性能前提下提高造孔效果。
步骤s20，纳米二氧化钛的制备：采用凝胶-溶胶法制备高分散的纳米二氧化钛粒子，具体步骤为：
步骤s21，将钛酸四丁酯加入到搅拌的无水乙醇中，保持搅拌；
步骤s22，加入催化剂硝酸，继续搅拌20小时；
步骤s23，将胶体溶液进行真空干燥，控制真空干燥的温度为60℃，得到纳米二氧化钛粒子；
步骤s30，浸渍：将粉末状炭源置于纳米二氧化钛胶体溶液中，搅拌浸泡10小时，其中纳米二氧化钛胶体溶液与粉末状炭源的体积比为1：1.2；
通过凝胶-溶胶法制备的纳米二氧化钛自身具有较高的分散性，添加到炭源中，在炭化和活化过程中可以起到一定的造孔作用，不仅提高了炭材料的分散性，也增加了炭材料的比表面积。
步骤s40，炭化：将混合物放置于高温管式炭化炉中炭化，以惰性气体为保护，先以3℃/min的升温速度升温至350℃，恒温30min，再以2℃/min的升温速度升温至800℃，恒温45min，得到初步炭化料；
步骤s50，活化：将步骤s30得到的炭化料与氢氧化钾混合，在二氧化碳气氛下进行活化，活化终温为700℃，二氧化碳气体的通入速率为30ml/l，恒温活化时间为300min；
步骤s60，后处理：活化后的材料进行水洗、干燥、球磨，得到高分散活性炭材料。
实施例3
一种电容器用生物质-煤基活性炭材料的炭源为椰壳和褐煤的混合物，其中炭源中椰壳和褐煤的碳元素含量比为1:4。
制备方法的具体步骤为：
步骤s10，炭源预处理，对椰壳和褐煤进行粉碎、筛分、混合和球磨得到粉末状炭源：
步骤s11，将椰壳和褐煤分别破碎筛分，筛分至20～50目；
步骤s12，按碳元素的比例称取椰壳和褐煤，进行混合；
步骤s13，放到球磨机中继续破碎，筛分至100～200目得到粉末状炭源；
煤炭是一种固定碳含量高而氢元素不足的能源，生物质具有高挥发分不足而碳含量较少，将两者结合共炭化活化可以在不影响产品性能前提下提高造孔效果。
步骤s20，纳米二氧化钛的制备：采用凝胶-溶胶法制备高分散的纳米二氧化钛粒子，具体步骤为：
步骤s21，将钛酸四丁酯加入到搅拌的无水乙醇中，保持搅拌；
步骤s22，加入催化剂硝酸，继续搅拌15小时；
步骤s23，将胶体溶液进行真空干燥，控制真空干燥的温度为80℃，得到纳米二氧化钛粒子；
步骤s30，浸渍：将粉末状炭源置于纳米二氧化钛胶体溶液中，搅拌浸泡12小时，其中纳米二氧化钛胶体溶液与粉末状炭源的体积比为1：1.2；
通过凝胶-溶胶法制备的纳米二氧化钛自身具有较高的分散性，添加到炭源中，在炭化和活化过程中可以起到一定的造孔作用，不仅提高了炭材料的分散性，也增加了炭材料的比表面积。
步骤s40，炭化：将混合物放置于高温管式炭化炉中炭化，以惰性气体为保护，先以5℃/min的升温速度升温至350℃，恒温30min，再以2℃/min的升温速度升温至800℃，恒温55min，得到初步炭化料；
步骤s50，活化：将步骤s30得到的炭化料与氢氧化钾混合，在二氧化碳气氛下进行活化，活化终温为500℃，二氧化碳气体的通入速率为60ml/l，恒温活化时间为20min；
步骤s60，后处理：活化后的材料进行水洗、干燥、球磨，得到高分散活性炭材料。
实施例4
一种电容器用生物质-煤基活性炭材料的炭源为稻壳和褐煤的混合物，其中炭源中稻壳和褐煤的碳元素含量比为1:6。
制备方法的具体步骤为：
步骤s10，炭源预处理，对稻壳和褐煤进行粉碎、筛分、混合和球磨得到粉末状炭源：
步骤s11，将稻壳和褐煤分别破碎筛分，筛分至20～50目；
步骤s12，按碳元素的比例称取稻壳和褐煤，进行混合；
步骤s13，放到球磨机中继续破碎，筛分至100～200目得到粉末状炭源；
煤炭是一种固定碳含量高而氢元素不足的能源，生物质具有高挥发分不足而碳含量较少，将两者结合共炭化活化可以在不影响产品性能前提下提高造孔效果。
步骤s20，纳米二氧化钛的制备：采用凝胶-溶胶法制备高分散的纳米二氧化钛粒子，具体步骤为：
步骤s21，将钛酸四丁酯加入到搅拌的无水乙醇中，保持搅拌；
步骤s22，加入催化剂硝酸，继续搅拌16小时；
步骤s23，将胶体溶液进行真空干燥，控制真空干燥的温度为65℃，得到纳米二氧化钛粒子；
步骤s30，浸渍：将粉末状炭源置于纳米二氧化钛胶体溶液中，搅拌浸泡8小时，其中纳米二氧化钛胶体溶液与粉末状炭源的体积比为1：1.2；
通过凝胶-溶胶法制备的纳米二氧化钛自身具有较高的分散性，添加到炭源中，在炭化和活化过程中可以起到一定的造孔作用，不仅提高了炭材料的分散性，也增加了炭材料的比表面积。
步骤s40，炭化：将混合物放置于高温管式炭化炉中炭化，以惰性气体为保护，先以6℃/min的升温速度升温至350℃，恒温30min，再以2℃/min的升温速度升温至800℃，恒温60min，得到初步炭化料；
步骤s50，活化：将步骤s30得到的炭化料与氢氧化钾混合，在二氧化碳气氛下进行活化，活化终温为650℃，二氧化碳气体的通入速率为30ml/l，恒温活化时间为100min；
步骤s60，后处理：活化后的材料进行水洗、干燥、球磨，得到高分散活性炭材料。
实施例5
一种电容器用生物质-煤基活性炭材料的炭源为花生壳和褐煤的混合物，其中炭源中花生壳和褐煤的碳元素含量比为1:10。
制备方法的具体步骤为：
步骤s10，纳米二氧化钛的制备：采用凝胶-溶胶法制备高分散的纳米二氧化钛粒子，具体步骤为：
步骤s11，将钛酸四丁酯加入到搅拌的无水乙醇中，保持搅拌；
步骤s12，加入催化剂硝酸，继续搅拌18小时；
步骤s13，将胶体溶液进行真空干燥，控制真空干燥的温度为90℃，得到纳米二氧化钛粒子；
步骤s14，将纳米二氧化钛粒子球磨，得到粉末状二氧化钛；
煤炭是一种固定碳含量高而氢元素不足的能源，生物质具有高挥发分不足而碳含量较少，将两者结合共炭化活化可以在不影响产品性能前提下提高造孔效果。
步骤s20，炭源预处理，对花生壳和褐煤进行粉碎、筛分、混合和球磨得到粉末状炭源：
步骤s21，将花生壳和褐煤分别破碎筛分，筛分至20～50目；
步骤s22，按碳元素的比例称取生物质和煤，进行混合；
步骤s23，放到球磨机中继续破碎，筛分至100～200目得到粉末状炭源；
步骤s24，将步骤s10制备的纳米二氧化钛粉末与炭源进行混合，搅拌混合均匀；
通过凝胶-溶胶法制备的纳米二氧化钛自身具有较高的分散性，添加到炭源中，在炭化和活化过程中可以起到一定的造孔作用，不仅提高了炭材料的分散性，也增加了炭材料的比表面积。
步骤s30，炭化：将混合物放置于高温管式炭化炉中炭化，以惰性气体为保护，先以2℃/min的升温速度升温至350℃，恒温30min，再以2℃/min的升温速度升温至800℃，恒温35min，得到初步炭化料；
步骤s40，活化：将步骤s30得到的炭化料与氢氧化钾混合，在二氧化碳气氛下进行活化，活化终温为800℃，二氧化碳气体的通入速率为30ml/l，恒温活化时间为200min；
步骤s50，后处理：活化后的材料进行水洗、干燥、球磨，得到高分散活性炭材料。
实施例6
一种电容器用生物质-煤基活性炭材料的炭源为椰壳和褐煤的混合物，其中炭源中椰壳和褐煤的碳元素含量比为1:6。
制备方法的具体步骤为：
步骤s10，炭源预处理，对椰壳和褐煤进行粉碎、筛分、混合和球磨得到粉末状炭源：
步骤s11，将椰壳和褐煤分别破碎筛分，筛分至20～50目；
步骤s12，按碳元素的比例称取生物质和煤，进行混合；
步骤s13，放到球磨机中继续破碎，筛分至100～200目得到粉末状炭源；
煤炭是一种固定碳含量高而氢元素不足的能源，生物质具有高挥发分不足而碳含量较少，将两者结合共炭化活化可以在不影响产品性能前提下提高造孔效果。
步骤s20，纳米二氧化钛的制备：采用凝胶-溶胶法制备高分散的纳米二氧化钛粒子，具体步骤为：
步骤s21，将钛酸四丁酯加入到搅拌的无水乙醇中，保持搅拌；
步骤s22，加入催化剂硝酸，继续搅拌16小时；
步骤s23，将胶体溶液进行真空干燥，控制真空干燥的温度为65℃，得到纳米二氧化钛粒子；
步骤s30，浸渍：将粉末状炭源置于纳米二氧化钛胶体溶液中，搅拌浸泡12小时，其中纳米二氧化钛胶体溶液与粉末状炭源的体积比为1：1.2；
通过凝胶-溶胶法制备的纳米二氧化钛自身具有较高的分散性，添加到炭源中，在炭化和活化过程中可以起到一定的造孔作用，不仅提高了炭材料的分散性，也增加了炭材料的比表面积。
步骤s40，炭化：将混合物放置于高温管式炭化炉中炭化，以惰性气体为保护，先以2℃/min的升温速度升温至350℃，恒温30min，再以2℃/min的升温速度升温至800℃，恒温50min，得到初步炭化料；
步骤s50，活化：将步骤s30得到的炭化料与氯化锌混合，在二氧化碳气氛下进行活化，活化终温为950℃，二氧化碳气体的通入速率为80ml/l，恒温活化时间为120min；
步骤s60，后处理：活化后的材料进行水洗、干燥、球磨，得到高分散活性炭材料。
实验例
1.活性炭比表面积的物理测试
通过氮吸附仪器测试得到的谱图来测定和标准所合成的活性炭的比表面积和孔径大小及分布情况。其中，比表面积是根据bet法计算得到，在p/p0为0.97时的单点吸附量来计算材料的总孔容，采用t-plot法计算材料的微孔孔体积。本发明实施例1～6物理测试结果如表1所示。
2.活性炭电极材料的电容性能测试
将制备的活性炭样品制成超级电容器电极，具体过程为：取实施例1～6制备的电容器用生物质-煤基活性炭材料，活性炭：导电炭：粘结剂按照质量比为10:1:0.5的比例进行称重混合，研磨30分钟，然后用一定量的水和乙醇使粘结剂分散均匀后转入到研钵中进行湿磨，使其混合均匀。低温干燥后加入nmp，在辊压机上压制成片，120℃干燥后，将电极片冲出约1cm2的小圆片，再用压片机将小圆片压到泡沫镍上，得到测试用工作电极。选取两个质量相近的电极片组装成硬币型超级电容器，在6mol/lkoh电解液中，0.5a/g的倍率下进行超级电容器测试，本发明实施例1～6的比容量分别为316f/g、285f/g、258f/g、216f/g、186f/g、247f/g。
由表1及电容测试结果可以看出，本发明制得的电容器用生物质-煤基活性炭材料的比表面积大，电化学性能较好，电容量有了很大提升，可广泛应用于电极材料中，另外本发明的电容器用生物质-煤基活性炭材料的制备方法简单，工艺流程易操作，适合大规模推广。
以上仅为本发明的优选实施例及实验例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在发明的保护范围之内。