负热膨胀材料、负热膨胀薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及负热膨胀材料技术领域，尤其涉及一种负热膨胀材料、负热膨胀薄膜及其制备方法。

背景技术：

热膨胀是精密机械、电子、光学、通讯和结构材料等许多领域都急需解决的一个普遍性问题。正热膨胀的机理在于，晶格振动随着温度的升高而加剧，造成材料的长度或体积上的增加。随着对负热膨胀材料的不断深入研究，发现当晶格振动与其他某些物理效应同时作用于材料时，造成的热收缩程度会超过晶格振动引起的热膨胀的程度，便会产生负热膨胀现象，该现象的机理目前也被广泛研究。

负热膨胀材料在通信、电子、精密机械和燃料电池等领域具有广泛的应用前景，既可以单独用于一些需要热缩冷胀的领域，也可用作复合材料的组成物来调节复合材料的热膨胀系数，制备出满足实际需要的膨胀系数可控的复合材料。

因此需要开发更多的负热膨胀温度区间较宽、负热膨胀性能稳定、制备工艺简单的负热膨胀材料。

技术实现要素：

鉴于现有技术中的上述问题，本发明的目的在于提供一种负热膨胀材料及其制备方法，以及负热膨胀薄膜及其制备方法。

本发明提供一种负热膨胀材料，包括eucumno3-δ，由eu2o3、cuo和mn2o3粉末形成，其中所述负热膨胀材料中，铜与铕的摩尔比在0.8:0.2至0.9:0.1之间，且0≤δ≤2。

其中，所述铜与铕的摩尔比为0.85:0.15。

其中，所述负热膨胀材料采用固相烧结法形成。

本发明还提供一种负热膨胀材料的制备方法，包括以下步骤：分别制备eu2o3粉末、cuo粉末和mn2o3粉末；将eu2o3、cuo、mn2o3粉末按摩尔比eu：cu：mn＝0.85:0.15:1配比；混合所述粉末；干燥混合后的粉末；将干燥后的粉末压制成型；在1073k之上的温度对压制成型后的粉末进行烧结。

其中，所述混合所述粉末包括首先将eu2o3粉末、cuo粉末和mn2o3粉末干研磨0.5小时至1.5小时，然后再加入无水乙醇研磨0.5小时至1.5小时。

其中，所述在1073k之上的温度对压制成型后的粉末进行烧结包括将压制成型后的粉末置于加热炉中，以3k/min至8k/min的升温速率从室温升至1173k至1373k，保温10小时至24小时。

本发明还提供一种负热膨胀薄膜，包括如前所述的负热膨胀材料。

本发明还提供一种负热膨胀薄膜的制备方法，包括以下步骤：分别制备eu2o3靶材、cuo靶材和mn2o3靶材；提供基材；将所述eu2o3靶材、cuo靶材和mn2o3靶材和所述基材置于反应室中；轰击所述靶材，在所述基材上沉积eu2o3、cuo和mn2o3薄膜，控制铜与铕的摩尔比在0.8:0.2至0.9:0.1之间；在1073k之上的温度对沉积之后的薄膜进行保温。

其中，控制所述铜与铕的摩尔比在0.85:0.15。

其中，通过控制所述薄膜的沉积时间来控制所述铜与铕的摩尔比。

其中，所述轰击所述靶材包括采用射频磁控溅射方法或者脉冲激光方法轰击所述靶材。

本发明还提供一种零膨胀材料，包括如前所述的负热膨胀材料。

本发明还提供一种零膨胀复合薄膜，包括如前所述的负热膨胀薄膜。

本发明还提供一种集成电路板，包括如前所述的负热膨胀薄膜。

本发明所述提供的负热膨胀材料，能够实现材料在高温下的负膨胀，并且制备该负热膨胀材料的方法简单，成本低。

附图说明

图1为eumno3材料的膨胀率随温度变化的曲线图。

图2为本公开实施例的eucumno3-δ材料的膨胀率随温度变化的曲线图。

图3为本公开实施例的eucumno3-δ材料的能谱分析结果图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部结构。

实施例一

本实施例提供一种负热膨胀材料，包括eucumno3-δ，由eu2o3、cuo和mn2o3粉末形成，其中所述负热膨胀材料中，铜(cu)与铕(eu)的摩尔比在0.8:0.2至0.9:0.1之间，且0≤δ≤2。

负热膨胀材料是指在一定的温度范围内的平均线膨胀系数或体膨胀系数为负值的一类化合物，是材料科学中近年来新兴的学科分支。根据材料的结晶学特征和负热膨胀性能可将其分为三种类型：各向同性负热膨胀材料、各向异性负热膨胀材料和无定型材料。负热膨胀材料的表征方式是测量材料在不同温度下的沿某一方向或各方向的尺寸，在温度升高的情况下，材料的尺寸在减小则表示材料在进行着负膨胀，因此称之为负热膨胀材料。负热膨胀材料可与一般的正热膨胀材料复合制备可控热膨胀系数或零膨胀材料。

在一种实施方式中，所述铜与铕的摩尔比为0.85:0.15。

在一种实施方式中，所述负热膨胀材料采用固相烧结法形成，所述eu2o3、cuo和mn2o3粉末经过高温烧结得到的材料eucumno3-δ具有负热膨胀性能。

通过对eumno3进行cu²⁺离子掺杂，改变原来材料中高温下金属与氧原子之间的关联振动，其结果使得材料的单位晶胞体积缩小，因此使得eucumno3-δ材料具有负热膨胀性能。

图1为eumno3材料的膨胀率随温度变化的曲线图。图2为eucumno3-δ材料的膨胀率随温度变化的曲线图。

如图1所示，图1中箭头101所示表示温度在升高，eumno3材料的膨胀率随温度逐渐升高，通过曲线拟合得到eumno3的热膨胀系数a为2.77×10^-6。

如图2所示，图2中箭头201所示表示温度在升高，eucumno3-δ材料的膨胀率随温度的升高逐渐降低，通过曲线拟合得到eucumno3-δ的热膨胀系数a为-6.14×10^-6。可以看出，eucumno3-δ材料为负热膨胀材料。

本实施例所述提供的负热膨胀材料，通过在eucumno3-δ中掺入铜离子，能够实现材料在温度升高时的负膨胀，具有广泛的用途。

实施例二

本实施例提供一种负热膨胀材料的制备方法，包括以下步骤：

分别制备eu2o3粉末、cuo粉末和mn2o3粉末；将eu2o3、cuo、mn2o3粉末按摩尔比eu：cu：mn＝0.85:0.15:1配比；混合所述粉末；干燥混合后的粉末；将干燥后的粉末压制成型；在1073k之上的温度对压制成型后的粉末进行烧结。

具体而言，根据本实施例的负热膨胀材料的制备方法包括以下两个主要的部分。

(1)原料的制备

原料为分析纯eu2o3(纯度≥99.5％)、cuo(纯度≥99.5％)和mn2o3粉末。mn2o3粉末是将分析纯mno2(纯度≥99.5％)粉末在箱式炉中650℃保温10小时制备而得。

(2)样品制备

将eu2o3、cuo、mn2o3按摩尔比eu：cu：mn＝0.85:0.15:1配比；首先在玛瑙研钵中干研磨0.5小时至.5小时，可选为1小时，再加入无水乙醇研磨0.5小时至1.5小时，可选为1小时，后放入干燥箱353k干燥1小时。用粉末压片机压成圆盘形素胚(φ10×5mm)。把素胚放入高温箱式炉中，以3k/min至8k/min(可选大约5k/min)的升温速率从室温(293k左右)升至1173k至1373k，可选升至大约1273k，保温10小时至24小时，最后自然降至室温，得到样品。

图3为根据本实施例的eucumno3-δ材料的能谱分析结果图。如图3所示，得到eucumno3-δ材料的成分为eu0.85cu0.15mno3-δ。可以通过能谱分析确定所得到材料的成分，进而对样品制备中各粉末含量进行调整，得到所需成分的材料。

本实施例所述提供的负热膨胀材料的制备方法，通过在eucumno3-δ中掺入铜离子，能够实现材料在温度升高下的负膨胀，并且制备方法简单，成本低。

实施例三

本实施例提供一种负热膨胀薄膜，该薄膜的成分与实施例一中的材料成分相同，不同的是将材料制成了薄膜形状，有利于扩大该材料的应用。该薄膜包括eucumno3-δ负热膨胀材料，其是由eu2o3、cuo和mn2o3粉末形成，其中所述负热膨胀材料中，铜与铕的摩尔比为0.8:0.2至0.9:0.1之间，且0≤δ≤2。

在一种实施方式中，所述铜与铕的摩尔比为0.85:0.15。

本实施例中的负热膨胀薄膜可以采用射频磁控溅射方法或者脉冲激光沉积法制备得到。

本实施例所述提供的负热膨胀薄膜，通过在eucumno3-δ中掺入铜离子，能够实现薄膜在温度升高时的负膨胀，具有广泛的用途。

实施例四

本实施例提供一种负热膨胀薄膜的制备方法，包括以下步骤：

分别制备eu2o3靶材、cuo靶材和mn2o3靶材；提供基材；将所述eu2o3靶材、cuo靶材和mn2o3靶材和所述基材置于溅射室中；采用射频磁控溅射方法在所述基材上沉积eu2o3、cuo和mn2o3薄膜，控制铜与铕的摩尔比为0.8:0.2至0.9:0.1之间；在1073k之上的温度对沉积之后的薄膜进行保温。

所述轰击所述靶材包括采用射频磁控溅射方法或者脉冲激光方法轰击所述靶材。

采用射频磁控溅射方法轰击所述靶材，在所述基材上沉积eu2o3、cuo和mn2o3薄膜的工艺参数可以为常用的磁控溅射所用的参数，例如：射频沉积功率150w～300w，真空度为1.0×10^-3pa～2.0×10^-4pa，工作气压为lpa～3pa，工作气氛为氩气与氧气的混合气体，沉积时间为60分钟至240分钟，沉积的过程中通过控制沉积时间来控制eu2o3、cuo和mn2o3的量，进而控制在基材上沉积所得到的薄膜中铜与铕的摩尔比。

采用脉冲激光方法轰击所述靶材，在所述基材上沉积eu2o3、cuo和mn2o3薄膜的工艺参数可以为常用的脉冲激光方法所用的参数，例如：真空度为1.0×10^-3pa～2.0×10^-4pa，工作气压为2pa～20pa，工作气氛为高纯氧气，聚焦后激光能量密度为300mj/cm²～500mj/cm²，脉冲宽度为5ns～30ns，脉冲频率为5hz，沉积时间为30分钟～60分钟，沉积的过程中通过控制沉积时间来控制eu2o3、cuo和mn2o3的量，进而控制在基材上沉积所得到的薄膜中铜与铕的摩尔比。

本实施例所述提供的负热膨胀薄膜的制备方法，通过在eucumno3-δ中掺入铜离子，能够实现薄膜材料在温度升高下的负膨胀，用途广泛，并且制备方法简单，成本低。

实施例五

本实施例提供一种零膨胀材料，包括如实施例一所述的负热膨胀材料。该零膨胀材料除了包括所述的负热膨胀材料，还可以包括正热膨胀材料，根据负热膨胀材料和正热膨胀材料的膨胀率，通过调整它们的成分关系得到在高温下膨胀程度为零的材料。

实施例六

本实施例提供一种零膨胀复合薄膜，包括如实施例三所述的负热膨胀薄膜。该零膨胀材料除了包括所述的负热膨胀薄膜，还可以包括正热膨胀材料薄膜，根据负热膨胀薄膜和正热膨胀材料薄膜的膨胀率，通过调整它们的成分关系得到在高温下膨胀程度为零的薄膜。

实施例七

本实施例提供一种集成电路板，包括如实施例三所述的负热膨胀薄膜。

本发明提供的负热膨胀薄膜可以有很多广泛的用途，例如用在高精密光学镜表面的涂层材料，不仅可以有效降低由温度升高造成的测量不准，并且可以将负热膨胀材料应用于反射率栅栏，可以有效减小测量误差，提高测量精度；还可以用于生物医学行业中，可调节的热膨胀材料往往应用于人造牙齿或者骨骼，便于与其它一些材料制作成对膨胀性能要求较高的医学设备。另外，在电子工业领域对精密性要求非常高，通常利用可以调节的热膨胀材料与晶体硅进行一定程度的配比复合，调节集成电路板中单晶硅的膨胀系数，并且不影响晶体硅性能的效果。

本领域技术人员应当理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求决定。