一种氟化镥介晶粉体及其制备方法与流程

本发明属于稀土氟化物技术领域，尤其涉及一种氟化镥介晶粉体及其制备方法。

背景技术：

氟化镥是一种重要的稀土氟化物，用于充当上转换或下转换发光基质材料，也可用于闪烁体发光材料。迄今，人们采用燃烧法、微波法、沉淀法、水热/溶剂热法及热注射法，制备了多种形貌的氟化镥微纳米晶。例如：

luliu，ruiqingli，yuefengdeng，linlinli，shilan，wenwenzi，shucaigan，solvothermalsynthesisandluminescentpropertiesofhighlyuniformluf3:ln³⁺(ln＝eu，tb，dy)nanocrystalsfromionicliquids，appliedsurfacescience，2014，307:393-400报道了以1-辛基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐与硝酸镥为反应物、乙醇、乙二醇、异丙醇或水为溶剂，采用水热/溶剂热法，在150℃下反应24h，合成了不同形貌和尺寸的氟化镥微/纳米晶。当乙醇为溶剂时，得到长度为203nm，宽度为152nm，厚度为67nm的菱形纳米晶；当乙二醇为溶剂时，得到长度为223nm，直径为162nm的“纺锤”状微米晶；当异丙醇为溶剂时，得到长度为688nm，宽度为134nm微米晶呈“拉长的棒”状；当水为溶剂时，得到的是没有规则形貌的微米晶。

jintailin，jianshenghuo，yuepengcai，qianmingwang，controllablesynthesisofeu³⁺/tb³⁺activatedlutetiumfluoridesnanocrystalsandtheirphotophysicalproperties，journalofluminescence，2013，144:1-5报道了以硝酸镥水溶液、硝酸铕水溶液以及氟化铵水溶液为反应原料，以乙二胺四乙酸或聚乙二醇-1000为模板剂，经水热反应48h后，制备了luf3:eu³⁺微/纳米晶。当模板剂是乙二胺四乙酸时，得直径约为2μm的luf3:eu³⁺微球颗粒，每个微球颗粒超结构是由厚度为50nm的纳米板密集堆积而成；当模板剂是聚乙二醇-1000时，得到了平均粒径为40nm纳米粒子；当不添加任何模板剂时，得到500nm长、50nm宽的是纳米棒。

tianzhang，haiguo，yanminqiao，facilesynthesis，structuralandopticalcharacterizationoflnf3:renanocrystalsbyionicliquid-basedhydrothermalprocess，journalofluminescence，2009，129(8):861-866报道了采用离子液体的水热法，以硝酸镥水溶液和1-丁基-2-甲基-咪唑四氟硼酸盐为原料，在不添加任何模板剂的情况下，在180℃下反应12h，得到了由纳米粒子构筑的“纺锤”状氟化镥微米晶。

guotaoxiang，jiahuazhang，zhendonghao，xiazhang，guo-huipan，lichen，yongshiluo，shaozhelü，haifengzhao，solvothermalsynthesisandupconversionpropertiesofabout10nmorthorhombicluf3:yb3+，er3+rectangularnanocrystals，journalofcolloidandinterfacescience，2015，459:224-229报道了以稀土氯化物(氯化镥、氯化镱和氯化铒)和氟化铵为反应物、以油酸和1-十八烯为反应介质，采用热注射法，在310℃下、在氩气流中反应90min，得到了“矩形”纳米板luf3:yb³⁺，er³⁺。

前面所述都是添加或者不添加模板剂制备出的多种形貌的氟化镥微纳米晶。

介观结构晶体通常简称为介晶，是一类有别于常见的单晶和多晶、由纳米粒子按照结晶学有序的方式自组装而成的超结构材料。介晶呈现出与单晶类似的电子衍射特征，以及与多晶粉体类似的尖锐的x射线衍射峰。因具有多种优异的性能例如催化作用、电化学性能、光学和电学性能和药物负载作用等广泛的用途，颇受业界重视。

但是，对氟化镥介晶的研究非常少。mingyeding，daqinchen，chunhualu，junhuaxi，zhenguoji，zhongzixu，lanthanide-dopedluf3mesocrystalsforopticalthermometry，materialsletters，2017，189:5-8报道了以氯化镥和四氟硼酸钠为反应物，水为介质，以三聚磷酸钠为结构导向剂，采用水热法，在200℃下反应24h，得到了长1.06μm，宽0.51μm的“纺锤”状氟化镥介晶。该方法添加了常规介晶合成不可缺少的结构导向剂即三聚磷酸钠，同时制备氟化镥介晶粉体的方法复杂。另外，至今还未发现准立方体形氟化镥介晶粉体和在不添加结构导向剂的情况下制备氟化镥介晶的方法报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中制备氟化镥介晶粉体的方法复杂的缺陷，提供一种氟化镥介晶粉体及其制备方法。

一种氟化镥介晶粉体的制备方法，包括以下步骤：

(1)首先，向醇源中加镥源或掺杂镥源，溶解形成溶液；

(2)然后将氟源加到反应釜中，向反应釜中逐滴加入上述溶液并搅拌反应，滴加完毕后，继续搅拌，密封反应釜，在120～150℃下保温，冷却至室温，离心分离，洗涤，真空干燥即得氟化镥介晶粉体。

优先地，所述氟源与镥源的投料摩尔比是3:1～4.5:1或所述氟源与掺杂镥源的投料摩尔比为3:1～4.5:1。

优先地，所述醇源是1，4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇或丙三醇中的一种或两种以上混合溶液。

优先地，所述镥源是氯化镥或硝酸镥。

优先地，所述掺杂镥源是掺有铕、铽或铥的氯化镥或硝酸镥。

优先地，所述氟源是1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐。

优先地，所述保温时间是3～24h。

一种氟化镥介晶粉体，所述氟化镥介晶粉体颜色是白色，颗粒的结构呈准立方块状、正交相，颗粒的尺寸大小是亚微米级。

本发明的有益效果：(1)本发明在不需要添加任何结构导向剂、表面活性剂或模板剂的情况下制备氟化镥介晶粉体，原料易得，节约原料，降低生产成本；(2)本发明的制备方法简单，反应条件相对温和，易于操作，便于推广应用，容易实现工业化生产；(3)本发明制备的氟化镥介晶由纳米粒子自发、取向聚集而成的，呈现类似单晶的电子衍射特征，为未来的准立方体形氟化镥介晶粉的研究奠定基础；(4)本发明制备的氟化镥介晶粉体是白色的，颗粒呈准立方块状、正交相氟化镥介晶粉体，介晶的颗粒尺寸是亚微米级，介晶的颗粒尺寸会随反应温度的升高略有增大，颗粒分散性好，不团聚也不粘连；(5)本发明制备的氟化镥介晶粉体的组成、结构、理化性质均比较稳定；(6)本发明制备的氟化镥介晶粉体中每个准立方块状颗粒是由许多纳米粒子自组装而成，具有比单晶或普通的多晶更大的表面积和空隙率，因而可作为负载其他客体材料(如纳米ceo2、纳米金等)和用于上/下转换发光基质材料中。

附图说明

图1是实施例1的氟化镥介晶粉体的扫描电子显微照片；

图2是实施例1的氟化镥介晶粉体的x射线粉末衍射图；

图3是实施例1的氟化镥介晶粉体的电子衍射图；

图4是实施例2的氟化镥介晶粉体的扫描电子显微照片；

图5是实施例3的氟化镥介晶粉体的扫描电子显微照片；

图6是实施例4的氟化镥介晶粉体的扫描电子显微照片；

图7是实施例5的氟化镥介晶粉体的扫描电子显微照片；

图8是实施例6的氟化镥介晶粉体的射扫描电子显微照片；

图9是实施例7的氟化镥介晶粉体的扫描电子显微照片；

图10是实施例8的氟化镥介晶粉体的扫描电子显微照片；

图11是实施例9的氟化镥介晶粉体的扫描电子显微照片；

图12是实施例10的氟化镥介晶粉体的扫描电子显微照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

向5.00ml1，4-丁二醇中加入240mg硝酸镥，加热溶解形成溶液；然后把0.65g1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐加到反应釜中，在快速磁力搅拌下，把上述溶液逐滴加到反应釜中，滴加完毕，继续搅拌15min，密封反应釜后，置于箱式鼓风干燥箱内，从室温升至120℃，保温24h，反应结束后冷却至室温，离心分离，依次用无水乙醇洗涤1次，水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤1次，最后经真空干燥，即制得本发明的氟化镥介晶粉体。

本发明制备的氟化镥介晶粉体的形貌用场发射扫描电子显微镜(日立s4800)表征，图1是实施例1的氟化镥介晶粉体的扫描电子显微照片，图4～图12分别是实施例2～实施例10的氟化镥介晶粉体的扫描电子显微照片。由图1、图4～图12可知，每个颗粒呈准立方块状，且由纳米粒子聚集而成，颗粒尺寸是亚微米级。

图2是实施例1的氟化镥介晶粉体的x射线粉末衍射图，由图2可看出，实施例1的氟化镥介晶粉体的衍射峰与正交相氟化镥粉末衍射标准卡片吻合，确定为正交相luf3。实施例2～实施例10的氟化镥介晶粉体的x射线粉末衍射图与图2基本一致。

图3是实施例1的氟化镥介晶粉体的电子衍射图。由图3可知：实施例1的氟化镥介晶粉体的电子衍射图是由排列十分整齐的衍射斑组成的，与单晶的电子衍射特征类似，每个衍射斑稍拉长，表明构成介晶的纳米粒子的取向高度一致。实施例2～实施例10的氟化镥介晶粉体的电子衍射图呈现的特征与图3基本一致。

实施例2～实施例10

实施例2～实施例10氟化镥介晶粉体的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表1。

表1

以上仅是本发明的部分实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质与本质对上述实施例做出的任何简单的修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案范围内。