本发明涉及不溶性硫磺制备技术领域，具体涉及一种高品位不溶性硫磺萃取工艺。
背景技术：
不溶性硫磺(is)又称聚合硫，亦称μ型硫，指不溶于二硫化碳的硫磺，是硫的长链聚合物，具有化学和物理惰性，在胶料中分布稳定性好，制品硫化交联点均匀，用其硫化的橡胶具有最佳的不喷霜性，并能有效地防止胶料在加工过程中出现早期焦烧和增进橡胶与钢丝或化纤帘子线的粘合，是子午线轮胎生产的专用硫化剂。随着轮胎子午化率的提高，对高品质不溶性硫磺的需求也迅速增长。国外也只有少数国家如美国、德国、俄罗斯、日本等能够生产。我国每年要靠大量进口才能满足需求。因此，国内不溶性硫磺的市场前景非常看好。
不溶性硫磺制备工艺主要经过三个工序：聚合、萃取、充油。普通硫磺经聚合反应，得到is含量达到某一数值的粗品，为了实现普通硫磺与聚合硫的分离，采用溶剂萃取的方式使得普通硫磺溶解在溶剂中，从而得到较高纯度的不溶性硫磺产品。目前，常用的萃取剂有四氯乙烯、四氯化碳、三氯乙烷、四氯乙烯和三氯乙烷混合液以及二氧化碳超临界萃取等，但这些萃取剂都无法真正意义上取代二硫化碳，除了生产成本无法和二硫化碳相比之外，萃取效果也和二硫化碳有较大的差距，且溶剂的毒性也仍旧较高。因此，需要研制出一种新的萃取溶剂及萃取工艺，以提高不溶性硫磺的性能。
技术实现要素：
针对上述存在的问题，本发明提出了一种高品位不溶性硫磺萃取工艺，通过合理的工艺参数改进和配方优化，大大提高了不溶性硫磺的收率，且含量高、稳定性好、分散性强，综合质量显著提高。
为了实现上述的目的，本发明采用以下的技术方案：
一种高品位不溶性硫磺萃取工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)将亲水性气相白炭黑、三羟甲基丙烷加入柠檬酸钠溶液中，搅拌均匀后得混合物；
2)将不溶性硫磺粗品与2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮置于球磨机中研磨粉碎，干燥后过100或110目筛，然后再将混合物加入其中，搅拌均匀后在60-65℃真空条件下干燥1-1.5h，得粉料；
3)将粉料与复合萃取剂按固液比1:5-8共混，调节温度为75±1℃，保温反应20-30min；
4)过滤、分离，保留滤渣，对滤渣分别采用去离子水、2％亚硫酸钠溶液、聚乙二醇进行冲洗，然后在50℃条件下真空干燥，粉碎，即得高品位不溶性硫磺。
优选的，步骤1)中亲水性气相白炭黑、三羟甲基丙烷、柠檬酸钠溶液三者的质量比为0.5-1:0.05-0.1：20-25，柠檬酸钠溶液质量分数为4.2-4.4％。
优选的，步骤2)中不溶性硫磺粗品中不溶性硫磺含量为40-60％。
优选的，步骤2)中2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮添加量为不溶性硫磺粗品质量的0.2-0.25％，混合物的添加量为不溶性硫磺质量的3-5％。
优选的，步骤2)中过100或110目筛具体为过100目筛筛网上剩余物量小于0.05％，过110目筛筛网上剩余物量小于0.2％。
优选的，步骤3)中复合萃取剂为三氯乙烷、丙二醇甲醚醋酸酯、二硫化四甲基秋兰姆、α-甲基苯乙烯的组合物，且各组分百分含量分别为丙二醇甲醚醋酸酯5-20％、二硫化四甲基秋兰姆0.5-2％、α-甲基苯乙烯1-1.4％、三氯乙烷余量。
优选的，步骤4)中冲洗具体为先以去离子水冲洗2-3次，然后采用2％亚硫酸钠溶液冲洗一次并静置5-8min，再用去离子水冲洗2-3次，再用聚乙二醇冲洗1-2次且每次静置2-3min，最后再用去离子水冲洗2-3次。
优选的，步骤4)中高品位不溶性硫磺中硫磺含量大于96.7％。
由于采用上述的技术方案，本发明的有益效果是：本发明高品位不溶性硫磺萃取工艺通过合理的工艺参数改进和配方优化，大大提高了不溶性硫磺的收率，且含量高、稳定性好、分散性强，综合质量显著提高，制得的高品位不溶性硫磺含量大于96.7％，收率大于91.8％(按具体实施例制备测得含量平均值为97.5％，收率平均值为94.2％)，且在105℃加热15min，不溶性硫磺含量变化率小于2.1％；105℃加热30min，不溶性硫磺含量变化率小于4.5％；110℃加热15min，不溶性硫磺含量变化率小于5.6％。
本发明将不溶性硫磺在萃取前先进行混合稳定改性，大大提高了萃取时不溶性硫磺的稳定性，萃取率高，回收率高，其中2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮在研磨过程中不仅提高了不溶性硫磺终端的自由基结合的稳定性，同时，配合混合液中的表面活性剂、分散改性剂和酸度稳定剂，有效抑制了萃取过程中的不溶性硫的逆反应性，保证了整体的收率，相较于传统的单纯萃取工艺，不溶性硫磺的含量提高了10％以上，收率提高了14.7％以上。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种高品位不溶性硫磺萃取工艺，包括以下步骤：
1)将亲水性气相白炭黑、三羟甲基丙烷加入柠檬酸钠溶液中，搅拌均匀后得混合物；其中，亲水性气相白炭黑、三羟甲基丙烷、柠檬酸钠溶液三者的质量比为0.8:0.05：22，柠檬酸钠溶液质量分数为4.2％；
2)将不溶性硫磺粗品与2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮置于球磨机中研磨粉碎，干燥后过100筛，然后再将混合物加入其中，搅拌均匀后在60℃真空条件下干燥1.5h，得粉料；其中，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮添加量为不溶性硫磺粗品质量的0.24％，混合物的添加量为不溶性硫磺质量的4％；
3)将粉料与复合萃取剂按固液比1:6共混，调节温度为75±1℃，保温反应20min；其中，复合萃取剂为三氯乙烷、丙二醇甲醚醋酸酯、二硫化四甲基秋兰姆、α-甲基苯乙烯的组合物，且各组分百分含量分别为丙二醇甲醚醋酸酯10％、二硫化四甲基秋兰姆0.8％、α-甲基苯乙烯1.2％、三氯乙烷余量；
4)过滤、分离，保留滤渣，对滤渣分别采用去离子水、2％亚硫酸钠溶液、聚乙二醇进行冲洗，然后在50℃条件下真空干燥，粉碎，即得高品位不溶性硫磺，其中，冲洗具体为先以去离子水冲洗2-3次，然后采用2％亚硫酸钠溶液冲洗一次并静置5-8min，再用去离子水冲洗2-3次，再用聚乙二醇冲洗1-2次且每次静置2-3min，最后再用去离子水冲洗2-3次。
实施例2：
一种高品位不溶性硫磺萃取工艺，包括以下步骤：
1)将亲水性气相白炭黑、三羟甲基丙烷加入柠檬酸钠溶液中，搅拌均匀后得混合物；其中，亲水性气相白炭黑、三羟甲基丙烷、柠檬酸钠溶液三者的质量比为0.5:0.06：24，柠檬酸钠溶液质量分数为4.4％；
2)将不溶性硫磺粗品与2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮置于球磨机中研磨粉碎，干燥后过110目筛，然后再将混合物加入其中，搅拌均匀后在65℃真空条件下干燥1h，得粉料；其中，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮添加量为不溶性硫磺粗品质量的0.25％，混合物的添加量为不溶性硫磺质量的5％；
3)将粉料与复合萃取剂按固液比1:8共混，调节温度为75±1℃，保温反应25min；其中，复合萃取剂为三氯乙烷、丙二醇甲醚醋酸酯、二硫化四甲基秋兰姆、α-甲基苯乙烯的组合物，且各组分百分含量分别为丙二醇甲醚醋酸酯5％、二硫化四甲基秋兰姆1.5％、α-甲基苯乙烯1.4％、三氯乙烷余量；
4)过滤、分离，保留滤渣，对滤渣分别采用去离子水、2％亚硫酸钠溶液、聚乙二醇进行冲洗，然后在50℃条件下真空干燥，粉碎，即得高品位不溶性硫磺，其中，冲洗具体为先以去离子水冲洗2-3次，然后采用2％亚硫酸钠溶液冲洗一次并静置5-8min，再用去离子水冲洗2-3次，再用聚乙二醇冲洗1-2次且每次静置2-3min，最后再用去离子水冲洗2-3次。
实施例3：
一种高品位不溶性硫磺萃取工艺，包括以下步骤：
1)将亲水性气相白炭黑、三羟甲基丙烷加入柠檬酸钠溶液中，搅拌均匀后得混合物；其中，亲水性气相白炭黑、三羟甲基丙烷、柠檬酸钠溶液三者的质量比为1:0.08：25，柠檬酸钠溶液质量分数为4.2％；
2)将不溶性硫磺粗品与2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮置于球磨机中研磨粉碎，干燥后过100目筛，然后再将混合物加入其中，搅拌均匀后在65℃真空条件下干燥1.5h，得粉料；其中，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮添加量为不溶性硫磺粗品质量的0.23％，混合物的添加量为不溶性硫磺质量的4％；
3)将粉料与复合萃取剂按固液比1:8共混，调节温度为75±1℃，保温反应30min；其中，复合萃取剂为三氯乙烷、丙二醇甲醚醋酸酯、二硫化四甲基秋兰姆、α-甲基苯乙烯的组合物，且各组分百分含量分别为丙二醇甲醚醋酸酯15％、二硫化四甲基秋兰姆2％、α-甲基苯乙烯1.3％、三氯乙烷余量；
4)过滤、分离，保留滤渣，对滤渣分别采用去离子水、2％亚硫酸钠溶液、聚乙二醇进行冲洗，然后在50℃条件下真空干燥，粉碎，即得高品位不溶性硫磺，其中，冲洗具体为先以去离子水冲洗2-3次，然后采用2％亚硫酸钠溶液冲洗一次并静置5-8min，再用去离子水冲洗2-3次，再用聚乙二醇冲洗1-2次且每次静置2-3min，最后再用去离子水冲洗2-3次。
实施例4：
一种高品位不溶性硫磺萃取工艺，包括以下步骤：
1)将亲水性气相白炭黑、三羟甲基丙烷加入柠檬酸钠溶液中，搅拌均匀后得混合物；其中，亲水性气相白炭黑、三羟甲基丙烷、柠檬酸钠溶液三者的质量比为0.7:0.1：20，柠檬酸钠溶液质量分数为4.4％；
2)将不溶性硫磺粗品与2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮置于球磨机中研磨粉碎，干燥后过110目筛，然后再将混合物加入其中，搅拌均匀后在60℃真空条件下干燥1h，得粉料；其中，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮添加量为不溶性硫磺粗品质量的0.2％，混合物的添加量为不溶性硫磺质量的3％；
3)将粉料与复合萃取剂按固液比1:5共混，调节温度为75±1℃，保温反应20min；其中，复合萃取剂为三氯乙烷、丙二醇甲醚醋酸酯、二硫化四甲基秋兰姆、α-甲基苯乙烯的组合物，且各组分百分含量分别为丙二醇甲醚醋酸酯20％、二硫化四甲基秋兰姆0.5％、α-甲基苯乙烯1％、三氯乙烷余量；
4)过滤、分离，保留滤渣，对滤渣分别采用去离子水、2％亚硫酸钠溶液、聚乙二醇进行冲洗，然后在50℃条件下真空干燥，粉碎，即得高品位不溶性硫磺，其中，冲洗具体为先以去离子水冲洗2-3次，然后采用2％亚硫酸钠溶液冲洗一次并静置5-8min，再用去离子水冲洗2-3次，再用聚乙二醇冲洗1-2次且每次静置2-3min，最后再用去离子水冲洗2-3次。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。