本发明属于碱性二次电池负极材料技术领域，具体涉及一种锌镍二次电池负极材料及其制备方法和使用该负极材料的电池。
背景技术：
锌镍电池作为一种新型碱性二次电池，具有比能量大、比功率高和性价比高等独特优点，被人们广泛应用于各种储能装置。锌镍二次电池市场目前处于快速发展中，然而，该类型电池存在一个问题就是循环寿命相对于其它二次电池要差，这主要是由于锌镍二次电池使用的锌负极存在形变和枝晶等问题，造成其循环性能下降。针对这一问题，科研工作者对锌负极的改进做了大量研究工作，其中运用各种添加剂，包括负极添加剂、电解液添加剂等技术手段来缓解这些问题。譬如对于电解液配方进行了改进，除了饱和氧化锌外，通过一些有益添加剂如氟化钠、磷酸钠等的使用，极大地降低了锌在碱性溶液中的溶解度，从而改善了锌电极的性能。此外，一些新型负极材料如锌酸钙、锌铝水滑石等材料也被科研工作者提出提出用作锌负极活性物质，这些新材料一定程度上也改善了锌镍二次电池的循环性能。
公开号为cn103579588a的专利公开了一种将具有层状结构的锌基三元层状复合氧化物应用到锌镍二次电池的锌电极中的方法，该层状复合氧化物主要采用含铝水滑石前躯体制备，虽然该层状复合氧化物一定程度上可以较好的解决锌负极形变的问题，然而其对电池的容量有一定的影响。同时，采用含铝氧化物在循环过程中，会存在铝溶出问题。此外，由于铝元素的存在会造成材料倍率性能的下降。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是提供了一种循环性能优异的锌镍二次电池负极材料及其制备方法，采用该新型锌镍二次电池负极材料能够降低锌电极的形变、抑制锌枝晶的成长和改善锌负极在碱液中的稳定性，极大提高了锌镍二次电池的循环使用寿命。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，锌镍二次电池负极材料，其特征在于包括锌钛多元层状氧化物，该锌钛多元层状氧化物由前驱体锌钛多元层状氢氧化物[znxtiymz(oh)2]·[(aa-)n·mh2o]在惰性气体保护下于300-800℃高温煅烧而得，其中aa-为co32-、bo2-、po43-、so42-、oh-、cl-、f-、s2-、moo42-、wo42-、柠檬酸根、硼酸根、苯甲酸根、十二烷基苯磺酸根、十二烷基硫酸根或十二烷基磺酸根中的一种或多种，m为cu、bi、ce、sn或in，0.9≥x≥0.5，0.5＞y>0，0.5＞z＞0，x+y+z＝1，m>0，n>0。
本发明所述的锌镍二次电池负极材料的制备方法，其特征在于所述锌钛多元层状氧化物的具体合成步骤为：
(1)在通风橱中，将四氯化钛溶液溶于去离子水中，加入可溶性锌盐，将四氯化钛与可溶性锌盐的投料摩尔比控制为1≤zn/ti≤9，再加入可溶性铜盐、可溶性铋盐、可溶性铈盐、可溶性锡盐或可溶性铟盐中的一种和尿素，搅拌后配制成摩尔浓度为0.5-7mol/l的复合盐溶液；
(2)将复合盐溶液移入水热反应釜中于100-200℃水热处理4-72小时，然后进行过滤，获得中间产物白色粉末；
(3)将白色粉末转移到由碱性氢氧化物、磷酸盐、钨酸盐、钼酸盐、氯化盐、氟化盐、碳酸盐、偏硼酸盐、硼酸盐、柠檬酸盐、苯甲酸盐、十二烷基苯磺酸盐、十二烷基硫酸盐或十二烷基磺酸盐中的一种或多种配制的总摩尔浓度为0.1-7mol/l的溶液中，在惰性气体氮气或氩气气氛或空气气氛下于25-200℃处理1-24h，再经过滤、洗涤、干燥得到中间产品；
(4)将所得中间产品在惰性气体氮气或氩气气氛下于300-800℃高温煅烧1-20小时得到目标产品锌钛多元层状氧化物。
进一步优选，所述可溶性锌盐为硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌或氯化锌；所述可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜或氯化铜；所述可溶性铋盐为硝酸铋、硫酸铋、醋酸铋或氯化铋；所述可溶性铈盐为硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈或氯化铈；所述可溶性锡盐为硝酸锡、硫酸锡、醋酸锡或氯化锡；所述可溶性铟盐为硝酸铟、硫酸铟、醋酸铟或氯化铟。
进一步优选，所述碱性氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。
进一步优选，所述磷酸盐为磷酸钾、磷酸氢钠或磷酸钠中的一种或多种；所述钨酸盐为钨酸钾、钨酸钠或钨酸锂中的一种或多种；所述钼酸盐为钼酸钾或钼酸钠一种或多种；所述氯化盐为氯化钾或氯化钠中一种或多种；所述氟化盐为氟化钾或氟化钠中一种或多种；所述硫化盐为硫化钾或硫化钠中一种或多种；所述碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠中一种或多种；所述偏硼酸盐为偏硼酸钾、偏硼酸钠或偏硼酸锂中的一种或多种；所述硼酸盐为偏硼酸钾、偏硼酸钠或偏硼酸锂中的一种或多种；所述柠檬酸盐为柠檬酸钾和柠檬酸钠中的一种或两种；所述苯甲酸盐为苯甲酸钾和苯甲酸钠中的一种或两种；所述十二烷基苯磺酸盐为十二烷基苯磺酸钠；所述十二烷基硫酸盐为十二烷基硫酸钠；所述十二烷基磺酸盐为十二烷基磺酸钠。
本发明所述的锌镍二次电池负极板，其特征在于：所述锌镍二次电池负极板是由上述锌镍二次电池负极材料制备而成的，该锌镍二次电池负极材料用作主要活性物质或/和氧化锌负极添加剂。
进一步优选，所述锌钛多元层状氧化物用作主要活性物质，电极的活性物质由60-90重量份的锌钛多元层状氧化物、5-30重量份的添加剂、5-10重量份的导电剂和1-5重量份的粘结剂组成，其中添加剂为硫化铋、氧化铋、硫化亚铜、氧化铟、氧化锌、二氧化铈、硫化亚锡或氧化亚锡的一种或多种，导电剂为导电石墨、导电碳黑、亚氧化钛、铟粉、铝粉、锡粉或铜粉中的一种或多种，粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚乙烯、聚环氧乙烯或丁苯橡胶的一种或多种。
进一步优选，所述锌钛多元层状氧化物用作氧化锌负极添加剂，电极的活性物质由60-90重量份的氧化锌、1-30重量份的锌钛多元层状氧化物、10-20重量份的添加剂、5-10重量份的导电剂和1-5重量份的粘结剂组成，其中添加剂为硫化铋、氧化铋、硫化亚铜、氧化铟、氧化锌、二氧化铈、硫化亚锡或氧化亚锡的一种或多种，导电剂为导电石墨、导电碳黑、亚氧化钛、铟粉、铝粉、锡粉或铜粉中的一种或多种，粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚乙烯、聚环氧乙烯或丁苯橡胶的一种或多种。
本发明所述的锌镍二次电池，包括电池壳体及密封于电池壳体内的极板组和电解液，其中极板组包括正极板、负极板和隔膜，其特征在于：所述负极板采用上述的锌镍二次电池负极板。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：锌钛多元层状氧化物具有优异的结构稳定性；大量有益钛元素和其它金属元素的原位复合，有益阴离子的掺杂改性，极大地改善了锌元素在电极中的分布，抑制了锌枝晶的形成。此外，更重要的是，电极的析氢过电位得到改善，可以减少析氢反应的发生，缓蚀效果明显，极大提高锌电极的结构稳定性和容量性能。同时该材料的导电性得到改善，从而减小电极在充放电过程中的电化学极化，改善了电池的倍率性能和循环性能。该新型材料的0.2c克容量可以达到560mah/g，5c容量可以达到430mah/g。采用该新型锌镍二次电池负极材料制备的锌镍二次电池具有比能量高、比功率高和循环寿命长的优点。
附图说明
图1是实施例制备的锌钛多元层状氧化物(zn/ti/cu＝4/0.8/0.2)负极材料的sem图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
锌钛铜层状氧化物(zn/ti/cu＝4/1/1)负极材料的制备：
在通风橱中，将四氯化钛溶液溶于一定量的去离子水中，加入氯化锌和氯化铜，将四氯化钛与锌盐的投料摩尔比控制为zn/ti/cu＝4/1/1，再加入一定量的尿素，搅拌后配制成摩尔浓度为3mol/l的复合盐溶液；将复合盐溶液移入水热反应釜中于170℃水热处理25小时，然后进行过滤，获得中间产物白色粉末；将白色粉末转移到摩尔浓度为1mol/l磷酸钠溶液中，在惰性气体氮气下于70℃处理5h，再经过滤、洗涤、干燥得到中间产品，将所得中间产品在惰性气体氮气下于500℃高温煅烧5小时得到目标产品。
负极板的制作：
将制得的负极活性材料80g、锌粉5g、导电碳黑5g、硫化铋5g、质量浓度为2.5％的cmc溶液1g、质量浓度为4％的聚乙烯醇溶液0.5g和质量浓度为60％的ptfe水溶液0.3g混合均匀制成负极浆料，通过拉浆模具涂布至铜带两侧上，经过干燥、辊压、裁切制成负极板。
实施例2
锌钛铜层状氧化物(zn/ti/in＝3/1/1)负极材料的制备：
在通风橱中，将四氯化钛溶液溶于一定量的去离子水中，加入氯化锌和氯化铟，将四氯化钛与锌盐的投料摩尔比控制为zn/ti/cu＝3/1/1，再加入一定量的尿素，搅拌后配制成摩尔浓度为1mol/l的复合盐溶液；将复合盐溶液移入水热反应釜中于180℃水热处理15小时，然后进行过滤，获得中间产物白色粉末；将白色粉末转移到ph值为14的摩尔浓度为2.0mol/l的钨酸钠碱性溶液，在惰性气体氮气下于100℃处理10h，再经过滤、洗涤、干燥得到中间产品，将所得中间产品在惰性气体氮气下于600℃高温煅烧2小时得到目标产品。
负极板的制作：
将制得的负极活性材料81g、锌粉8g、亚氧化钛5g、氧化锌5g、氧化铋5g、质量浓度为2.5％的cmc溶液1g、质量浓度为25％的sbr溶液0.3g和质量浓度为60％的ptfe水溶液0.3g混合均匀制成负极浆料，通过拉浆模具涂布至铜带两侧上，经过干燥、辊压、裁切制成负极板。
实施例3
锌钛锡层状氧化物(zn/ti/sn＝3/1/0.5)负极材料的制备：
在通风橱中，将四氯化钛溶液溶于一定量的去离子水中，加入硫酸锌和酸性氯化锡溶液，将zn/ti/sn的投料摩尔比控制为3/1/0.5，再加入一定量的尿素，搅拌后配制成摩尔浓度为2mol/l的复合盐溶液；将复合盐溶液移入水热反应釜中于150℃水热处理36小时，然后进行过滤，获得中间产物白色粉末；将白色粉末转移到摩尔浓度为0.5mol/l的十二烷基苯磺酸钠溶液中，在惰性气体氮气下于140℃处理6h，再经过滤、洗涤、干燥得到中间产品，将所得中间产品在惰性气体氮气下于450℃高温煅烧10小时得到目标产品。
负极板的制作：
将制得的负极活性材料82g、锌粉8g、导电石墨5g、铟粉1g、氧化铈5g、质量浓度为2.5％的cmc溶液1g、质量浓度为25％的sbr溶液0.4g和质量浓度为60％的ptfe水溶液0.3g混合均匀制成负极浆料，通过拉浆模具涂布至铜带两侧上，经过干燥、辊压、裁切制成负极板。
实施例4
锌钛铈层状氧化物(zn/ti/ce＝3/1/1)负极材料的制备：
在通风橱中，将四氯化钛溶液溶于一定量的去离子水中，加入氯化锌和氯化铈，将zn/ti/ce的投料摩尔比控制为3/1/1，再加入一定量的尿素，搅拌后配制成摩尔浓度为1mol/l的复合盐溶液；将复合盐溶液移入水热反应釜中于120℃水热处理48小时，然后进行过滤，获得中间产物白色粉末；将白色粉末转移到摩尔浓度为3mol/l的氟化钠、磷酸钠和偏硼酸钠的溶液中(氟化钠：柠檬酸三钠：磷酸钠的摩尔比为0.2:2:1)，在惰性气体氮气下于135℃处理20h，再经过滤、洗涤、干燥得到中间产品，将所得中间产品在惰性气体氮气下550℃高温煅烧6小时得到目标产品。
负极板的制作：
将制得的负极活性材料84g、锌粉8g、超导炭黑5g、铜粉3g、氧化亚锡5g、氧化铟3g、质量浓度为2.5％的cmc溶液1g、质量浓度为4％的聚乙烯醇溶液0.5g和质量浓度为60％的ptfe水溶液0.3g混合均匀制成负极浆料，通过拉浆模具涂布至铜带两侧上，经过干燥、辊压、裁切制成负极板。
实施例5
锌钛铋层状氧化物(zn/ti/bi＝3/1/0.5)负极材料的制备：
在通风橱中，将四氯化钛溶液溶于一定量的去离子水中，加入氯化锌和硝酸铋酸性溶液，将zn/ti/bi的投料摩尔比控制为3/1/0.5，再加入一定量的尿素，搅拌后配制成摩尔浓度为6mol/l的复合盐溶液；将复合盐溶液移入水热反应釜中于140℃水热处理48小时，然后进行过滤，获得中间产物白色粉末；将白色粉末转移到ph值为14的摩尔浓度为4mol/l的柠檬酸三钠的碱性溶液中，在惰性气体氮气下于60℃处理24h，再经过滤、洗涤、干燥得到中间产品，将所得中间产品在惰性气体氮气下于650℃高温煅烧5小时得到目标产品。
负极板的制作：
将制得的负极活性材料84g、锌粉8g、超导炭黑5g、硫化亚锡5g、氧化铟3g、质量浓度为2.5％的hpmc溶液1g、质量浓度为4％的聚乙烯醇溶液0.5g和质量浓度为60％的ptfe水溶液0.3g混合均匀制成负极浆料，通过拉浆模具涂布至铜带两侧上，经过干燥、辊压、裁切制成负极板。
实施例6
将锌钛锡层状氧化物(zn/ti/sn＝3/1/0.5)作为添加剂和商业氧化锌按重量比为1:4混合后作活性物质。
负极板的制作：
将制得的负极活性材料80g、超导炭黑8g、铜粉4g、硫化铋6g、氧化铟2g、质量浓度为2.5％的cmc溶液1g、质量浓度为4％的聚乙烯醇溶液0.5g和质量浓度为60％的ptfe水溶液0.3g混合均匀制成负极浆料，通过拉浆模具涂布至铜带两侧上，经过干燥、辊压、裁切制成负极板。
对比例1
采用商业氧化锌做活性物质。
负极板的制作：将商业氧化锌材料84g、锌粉8g、超导炭黑5g、氧化铋5g、氧化铟2g、质量浓度为2.5％的hpmc溶液1g、质量浓度为4％的聚乙烯醇溶液0.5g和质量浓度为60％的ptfe水溶液0.3g混合均匀制成负极浆料，通过拉浆模具涂布至铜带两侧上，经过干燥、辊压、裁切制成负极板。
电池装配：
将上述实施例1-6和对比例1中制备的负极与烧结的正极板之间夹隔着锌镍电池专用隔膜，装入特制模拟电池壳中，注入zno饱和的质量浓度为30％的koh和质量浓度为2％的lioh电解液，组装成半密封的锌镍二次电池。
电池性能测试：
将采用具体实施例1-6和对比例1制作的电池经0.2c活化后，0.2c充电6h，之后电池搁置30min，然后以0.2c和5c分别放电至电压为1.4v和1.2v，测定负极材料的容量性能。电池循环性能测试：将实施例1-6制备的负极活性材料制得的电池分别在25℃环境温度下进行1c充放电测试，容量衰减以最高容量的80％终止测试。电池电性能测试结果列在表1。
表1电池充放电性能测试
从以上测试结果可以看出，采用本发明制备的负极材料具有较高的克容量、优异的循环稳定性和较高的体积比能量，能满足商业化电池，特别是高容量电池的要求。这些性能的改进主要归因于合成方法的优化、有益阴阳离子对负极材料结构晶格的修饰作用、以及电极配方的优化，特别是大量有益金属元素的存在，极大减少负极的形变，明显抑制其析氢反应，从而改善了负极的整体性能。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。