本发明属于材料技术领域，尤其涉及静电纺微纳米纤维/粘土气凝胶复合材料及其制备方法。
背景技术：
气凝胶是一种由分子或者高分子聚合物交联而成，具有独特三维网状多孔结构的非晶体固体材料。其独特的结构使其表现出了高孔隙率、高比表面积、低密度、低热导率等优良性能，引起了航空航天、工业、建筑等多个领域的广泛关注。随着气凝胶材料和制备技术的发展，气凝胶材料不再局限于sio2气凝胶，以粘土为原料，通过溶胶和低温真空干燥过程制备的粘土气凝胶具有良好的生物相容性和降解性，制备工艺简单其环保无污染，被认为是一种具有发展前景的新型环保气凝胶材料。但纯粘土气凝胶多孔骨架强度低、韧性小、力学性能差，限制了粘土气凝胶的实际应用，因此改善粘土气凝胶的力学性能成为促进气凝胶材料发展和应用的重要途径。
通过增强材料作为增强体制备粘土气凝胶复合材料，增强粘土气凝胶的韧性和强度，解决其力学强度弱的问题。专利cn102674803a(ep2497795)公开了组合物、粘土气凝胶复合材料及其制备方法，将酚、嗪或醛等化合物的共聚物气凝胶复合粘土制得复合材料；专利usp8916638公开了粘土、聚合物和粘合剂成分冷冻干燥制备粘土气凝胶聚合物复合材料，该复合材料具有较好韧性和耐久性；cn106431454a公布了一种含硫酸钙晶须和粘土的气凝胶复合材料及制备方法，该复合材料轻质环保；cn106242362a公布了一种亚微米晶须和粘土的气凝胶复合材料及其制备方法，具有较好的力学性能和成块性；亚微米晶须由于长径比较小，使亚微米晶须/粘土气凝胶具有较大的强度但柔性较差。
专利cn103102135a公布了静电纺微纳米纤维增强的气凝胶柔性绝热材料及其制备方法，静电纺微纳米纤维增强sio2气凝胶具有更好的柔性、界面结合性和结构完整性。该专利用于制备sio2气凝胶，制备过程需要用到乙醇等有机溶剂和三甲基氯硅烷等有机改性溶剂，对环境存在一定的影响。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明目的在于提供一种静电纺微纳米纤维/粘土气凝胶复合材料及其制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种静电纺微纳米纤维/粘土气凝胶复合材料，包括静电纺微纳米纤维、粘土及粘合助剂，所述静电纺微纳米纤维填充于由粘土和粘合助剂制备的粘土/粘合助剂溶胶中，经干燥去除溶剂后制备出静电纺微纳米纤维/粘土气凝胶复合材料。
静电纺丝技术是一种利用带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动与变形制备纳米到亚微米尺寸聚合物纤维即静电纺微纳米纤维的技术，为制备和应用较常规纤维直径更小的微纳米尺度纤维提供了有效途径。静电纺微纳米纤维堆积到一定厚度会形成静电纺微纳米纤维毡，具有高孔隙率和良好的柔性。
所述静电纺微纳米纤维的制备步骤如下：
(1)将高分子材料添加到溶剂中，在常温或加热至120℃条件下搅拌至高分子材料完全溶解，制得质量浓度为5-40％的高分子材料溶液；
(2)使用静电纺丝装置，纺丝工艺参数为：注射速度0.01～0.5mm/min、电压8～30kv、滚筒接收器距离5～25cm、滚筒运转线速度1～10m/min，注射器横向移动速度为5～15cm/min；
(3)将高分子材料溶液注入到注射器内，固定在计量泵上进行纺丝即得静电纺微纳米纤维，静电纺微纳米纤维堆积制得静电纺微纳米纤维毡，然后从滚筒上取下静电纺微纳米纤维毡放入50～120℃干燥箱中干燥，然后置于30～50℃干燥箱中保存。
进一步地，所述静电纺微纳米纤维的直径为20～1000nm。
进一步地，所述静电纺微纳米纤维的材料为聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯，聚丙烯酸、尼龙棉、丝或麻中的任一种高分子材料。
进一步地，所述步骤(1)中的溶剂为二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇、异丙醇、水中的至少一种。
所述静电纺丝装置包含带正负极的高压电源、带毛细管或喷头的注射泵、针筒或溶液容器和喷头。
一种静电纺微纳米纤维/粘土气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a.将粘合助剂加到溶剂中，在常温或加热到50～120℃条件下搅拌至粘合助剂完全溶解，制得高分子材料溶液；
b.将粘土加入高分子材料溶液，在搅拌速度为100～10000转/分的条件下均匀分散，搅拌1～60min后静置，得到粘土/粘合助剂溶胶；
c.将静电纺微纳米纤维毡加入粘土/粘合助剂溶胶中，粘土/粘合助剂溶胶和静电纺微纳米纤维毡的质量比是100:50～100:1，在搅拌速度为100～10000转/分的条件下搅拌10～60min使静电纺微纳米纤维毡的纤维均匀分散，得到静电纺微纳米纤维/粘土溶胶；
d.在温度为-200～-10℃下反应5～30min，使得到的静电纺微纳米纤维/粘土溶胶完全凝固；
e.将步骤d凝固后得到的静电纺微纳米纤维/粘土冻胶放入冷冻干燥箱中，在冷阱温度为-80～-10℃条件下干燥5～60h；
f.将步骤e得到的静电纺微纳米纤维/粘土凝胶放入干燥箱中，在温度为30～120℃下放置12～24h，干燥得到静电纺微纳米纤维/粘土气凝胶复合材料。
优选地，所述粘土为有机膨润土、高岭土、蒙脱土中的一种或多种。
优选地，所述粘合助剂为聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂、果胶、琼脂、酪蛋白中的一种或多种高分子材料。
优选地，所述步骤a中的溶剂为二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇、异丙醇、水中的至少一种。
优选地，所述水为去离子水、蒸馏水、纯净水中的一种或多种。
优选地，所述步骤a中粘合助剂和溶剂的质量比计为1：1000～1：10。
优选地，所述步骤b中所述粘土和粘合助剂的比例以质量比计为1:1～100:1。
优选地，所述步骤c中粘土/粘合助剂溶胶和静电纺微纳米纤维的比例以质量比计为100:30～100:1
本发明的优点在于：
(1)通过静电纺微纳米纤维、粘土气凝胶基体及粘合助剂混合制得静电纺微纳米纤维/粘土溶胶，再直接采用冷冻干燥方法制备静电纺微纳米纤维/粘土气凝胶，制备工艺简单，且未添加其他化学材料，具有良好的生物相容性和降解性；
(2)采用冷冻干燥方法制得的静电纺微纳米纤维/粘土气凝胶复合材料具有良好的柔性和高孔隙率、轻质、导热系数低等特点；
(3)根据尺度效应理论，由于具有微纳米尺度的静电纺微纳米纤维与粘土气凝胶基体结合时界面剩余应力小，减少了界面结合缺陷，而且静电纺微纳米纤维的微米级孔洞限制了纤维间的基体层厚度，使基体可随纤维受力而发生变形，降低了基体在外力作用下的脆性破坏，从而使该气凝胶复合材料在应力作用下维持较好的结构稳定性，具有良好抗压强度；
(4)以粘土和水等为原料，不使用有机溶剂；制备工艺采用简单的低温冷冻干燥，不需要常规sio2气凝胶制备过程需要的老化、置换、改性等步骤，具有原料来源广、制备工艺简单、环保无污染等特点。
附图说明
图1为制备本发明含有静电纺微纳米纤维和粘土的气凝胶复合材料的工艺流程图。
具体实施方式
实例1
本实施例制备含静电纺微纳米纤维和粘土的气凝胶复合材料是以聚乙烯醇为粘合助剂，静电纺微纳米纤维和蒙脱土为原料复合而成，制备步骤如下：
(1)将pvdf(聚偏氟乙烯)颗粒添加到dmf(n，n-二甲基甲酰胺溶剂)中，其中pvdf质量浓度为25％，在120℃的恒温水浴中搅拌至pvdf完全溶解；
(2)使用静电纺丝装置，纺丝工艺参数为：注射速度0.03～0.04mm/min、电压12kv、滚筒接收器距离15cm、滚筒运转线速度4m/min，注射器横向移动速度为12cm/min；
(3)将pvdf与dmf混合液注入到注射器内，固定在计量泵上进行纺丝，制得静电纺微纳米纤维且静电纺微纳米纤维堆积形成静电纺纳米纤维毡，然后从滚筒上取下静电纺微纳米纤维毡放入70℃干燥箱中干燥，然后置于30～50℃干燥箱中保存；
(4)将pvoh(聚乙烯醇)颗粒添加到去离子水中，其中pvoh质量浓度为3％，在85℃的恒温水浴中搅拌至pvoh完全溶解；
(5)蒙脱土和pvoh在搅拌速度为5000转/分的条件下均匀分散，搅拌2min后静置，得到粘土/粘合助剂溶胶，所述粘土和粘合助剂的比例以质量比计为103：3；
(6)将步骤(3)制得的静电纺微纳米纤维毡加入蒙脱土/pvoh溶胶中，静电纺微纳米纤维毡与蒙脱土/粘合助剂溶胶的质量比为10:100，在搅拌速度为5000转/分的条件下搅拌20min使静电纺微纳米纤维毡的纤维均匀分散，得到静电纺微纳米纤维/粘土溶胶；
(7)在温度为-80℃下反应5min，使得到的静电纺微纳米纤维/粘土溶胶完全凝固；
(8)将步骤(7)凝固后得到的静电纺微纳米纤维/粘土冻胶放入冷冻干燥箱中，在冷阱温度为-45℃条件下干燥24h；
(9)将步骤(8)得到的静电纺微纳米纤维/粘土凝胶放入干燥箱中，在温度为60℃下干燥12h，得到静电纺微纳米纤维/粘土气凝胶复合材料1。
实例2
本实施例制备静电纺微纳米纤维/粘土气凝胶复合材料是以果胶为粘合助剂，静电纺微纳米纤维和蒙脱土气凝胶复合而成，制备步骤如下：
(1)将pvdf(聚偏氟乙烯)颗粒添加到dmf(n，n-二甲基甲酰胺溶剂)中，其中pvdf质量浓度为25％，在120℃的恒温水浴中搅拌至pvdf完全溶解；
(2)使用静电纺丝装置，纺丝工艺参数为：注射速度0.03～0.04mm/min、电压12kv、滚筒接收器距离15cm、滚筒运转线速度4m/min，注射器横向移动速度为12cm/min；
(3)将pvdf与dmf混合液注入到注射器内，固定在计量泵上进行纺丝，制得静电纺微纳米纤维且静电纺微纳米纤维堆积形成静电纺纳米纤维毡，然后从滚筒上取下静电纺微纳米纤维毡放入70℃干燥箱中干燥，然后置于30～50℃干燥箱中保存；
(4)将果胶粉末添加到去离子水中，其中果胶质量浓度为3％，在5000转/分的条件搅拌5min使果胶均匀分散，得到果胶溶液；
(5)蒙脱土和果胶在搅拌速度为5000转/分的条件下均匀分散，搅拌2min后静置，得到蒙脱土/果胶溶胶，所述蒙脱土和果胶的比例以质量比计为103：3；
(6)将步骤(3)制得的静电纺微纳米纤维毡加入蒙脱土/果胶溶胶中，静电纺微纳米纤维毡与蒙脱土/果胶助剂溶胶的质量比为10:100，在搅拌速度为5000转/分的条件下搅拌20min使静电纺微纳米纤维毡的纤维均匀分散，得到静电纺微纳米纤维/蒙脱土溶胶；
(7)在温度为-80℃下反应5min，使得到的静电纺微纳米纤维/粘土溶胶完全凝固；
(8)将步骤(7)凝固后的静电纺微纳米纤维/粘土冻胶放入冷冻干燥箱中，在冷阱温度为-45℃条件下干燥24h；
(9)将步骤(8)得到的静电纺微纳米纤维/粘土凝胶放入干燥箱中，在温度为60℃下干燥12h，得到静电纺微纳米纤维/粘土气凝胶复合材料2。
实例3
本实施例制备静电纺微纳米纤维/粘土气凝胶复合材料是以酪蛋白为粘合助剂，静电纺微纳米纤维和蒙脱土气凝胶复合而成，制备步骤如下：
(1)将pvdf(聚偏氟乙烯)颗粒添加到dmf(n，n-二甲基甲酰胺溶剂)中，其中pvdf质量浓度为25％，在120℃的恒温水浴中搅拌至pvdf完全溶解；
(2)使用静电纺丝装置，纺丝工艺参数为：注射速度0.03～0.04mm/min、电压12kv、滚筒接收器距离15cm、滚筒运转线速度4m/min，注射器横向移动速度为12cm/min；
(3)将pvdf与dmf混合液注入到注射器内，固定在计量泵上进行纺丝，制得静电纺微纳米纤维且静电纺微纳米纤维堆积形成静电纺纳米纤维毡，然后从滚筒上取下静电纺微纳米纤维毡放入70℃干燥箱中干燥，然后置于30～50℃干燥箱中保存；
(4)将酪蛋白添加到去离子水中，其中酪蛋白质量浓度为3％，在85℃的恒温水浴中搅拌使酪蛋白分散；
(5)蒙脱土和酪蛋白在搅拌速度为5000转/分的条件下均匀分散，搅拌2min后静置，得到蒙脱土/酪蛋白溶胶，所述蒙脱土和酪蛋白的比例以质量比计为103：3；
(6)将步骤(3)制得的静电纺微纳米纤维毡加入蒙脱土/酪蛋白溶胶中，静电纺微纳米纤维毡与蒙脱土/酪蛋白溶胶的质量比为10:100，在搅拌速度为5000转/分的条件下搅拌20min使静电纺微纳米纤维毡的纤维均匀分散，得到静电纺微纳米纤维/粘土溶胶；
(7)在温度为-80℃下反应5min，使得到的静电纺微纳米纤维/粘土溶胶完全凝固。
(8)将步骤(7)凝固后的静电纺微纳米纤维/粘土冻胶放入冷冻干燥箱中，在冷阱温度为-45℃条件下干燥24h；
(9)将步骤(8)得到的静电纺微纳米纤维/粘土凝胶放入干燥箱中，在温度为60℃下干燥12h，得到静电纺微纳米纤维/粘土气凝胶复合材料3。
得到的静电纺微纳米纤维/粘土气凝胶1、静电纺微纳米纤维/粘土气凝胶2、静电纺微纳米纤维/粘土气凝胶3的密度可低至0.1g/cm3，压缩模量可达5mpa，导热系数可低至0.03w/m·k，具有良好的力学性能和结构稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。