本发明涉及在线氢气制备技术领域，具体涉及一种改良硅碱法制备氢气的方法。
背景技术：
氢能作为一种清洁高效的多用途能源媒介，在能源市场的社会和经济应用场景中优势突出。此外，氢能的开发和利用对解决人类社会面临的能源枯竭和环境恶化的双重危机具有重大的意义。但制约氢能大规模商业化的一些问题仍未得到有效地解决，例如如何获得安全、高效、廉价的氢源。
目前已有硅碱水制氢的相关研究，主要采用纳米化、多孔化等方法来提高硅的制氢性能，例如，将粒度和多孔壁厚均为几个纳米的多孔硅与mg复合，该方法反应速率较快，难以控制，且需要高的碱液浓度，同时，通过纳米化硅和多孔化硅来制取氢气不仅成本很高，而且工艺复杂，无法满足大规模的商业需求。
技术实现要素：
为了解决现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种改良硅碱法制备氢气的方法，其工艺简单、容易控制，并且能够提高氢气产量，降低制氢成本。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种改良硅碱法制备氢气的方法，包括：将硅铁碱复合粉和氢氧化钾按照质量比为(1～1.2)：(0.5～15)的比例混合后加入(1～30)质量倍数的水性反应介质中在25～70℃的条件下反应，制得氢气；其中，硅铁碱复合粉包括硅铁合金。
本发明的制备方法的工作原理基于硅碱法制氢，以硅铁合金为原料与氢氧化钾反应制得氢气，其方法简单、易控制，并且产氢量高。
从原理方面，本发明涉及的主要化学反应如下：
si+2oh-+h2o→sio32-+2h2(1)
在反应体系中，水以两种形式存在，即水合水(又称为结晶水)和游离水。根据上述(1)反应，游离的h2o和游离的oh-是参与反应的主要粒子。经研究发现，同样是碱溶液，然而氢氧化钾水溶液中游离的h2o要多于其他碱溶液(例如氢氧化钠、氢氧化钙、氨水)中游离的h2o，因此，本发明采用氢氧化钾溶液制备氢气能够提高氢气产量，并且制备相同量的氢气，氢氧化钾的用量更少，能够降低原料成本。
同时，sio32-也可以部分发生水解反应：
sio32-+h2o→hsio3-+oh-(2)
钾的金属还原性强，因此其对应的硅酸盐k2sio3在水溶液的水解程度要大于其他碱金属硅酸盐(例如硅酸钠、硅酸钙)在水溶液的水解程度，其水溶液表现出更强的碱性，从另一方面减少与硅反应时原料的消耗量，表现出更加优异的制氢性能。同时，由于硅酸钾更容易在水中溶解，能够减少硅酸钾在硅铁粉表面的覆盖量，更加利于制氢反应的进行。
从原料的配比方面，本发明的制氢原料：硅铁碱复合粉与氢氧化钾的质量比为(1～1.2)：(0.5～15)，该配比十分合理，既能够避免因硅铁碱复合粉过量而导致制氢副产物覆盖在硅铁粉表面，使制氢反应缓慢或者无法进行，严重影响体系的制氢性能；又能够避免因氢氧化钾含量过高而导致体系制氢反应过快，导致制氢副产物迅速覆盖在硅铁粉表面使制氢反应难以继续进行，同时氢氧化钾含量过高使初始产氢过快而不易控制，增加制备工艺的危险性。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，硅铁碱复合粉还包括碱性化合物，硅铁合金与碱性化合物的质量比为1：(0.1～1)，碱性化合物包括碱金属氢化物、碱金属盐和碱金属氧化物中的至少一种。
本发明在硅铁合金的基础上添加了碱性化合物，制备出硅铁碱复合粉，一方面碱性化合物的添加可以为反应体系提供碱性环境，减少反应体系中氢氧化钾的用量；另一方面碱性化合物的添加还可以促进制氢反应的开始与进行，进一步提高产氢量和产氢率。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，制备硅铁复合粉包括：将硅铁合金或者硅铁合金和碱性化合物混合后破碎至物料粒径为-50～-300目，然后在惰性气氛、球料比为(5～30)：1的条件下高能球磨0.5～5h，制得硅铁碱复合粉。
本发明将硅铁合金和碱性化合物破碎后高能球磨制得粉体，减小了原料粒度，提高了合金粉体和碱性化合物粉体的比表面积和表面活性，增加了合金粉体和碱性化合物粉体内部的缺陷，加快了反应进程，提高了产氢效率。而且，由于合金粉体粒度减小，使得合金粉体中的杂质金属元素更多暴露，更容易形成原电池，发生电化学析氢腐蚀，进一步促进氢气的产生。
本发明通过将硅铁合金和碱性化合物混合后破碎至物料粒径为-50～-300目，然后在惰性气氛、球料比为(5～30)：1的条件下高能球磨0.5～5h的工艺，制备出具有高活性的硅铁碱复合粉。球料比过低，球磨时间过短，撞击和研磨的次数少，能量不够，无法细化颗粒，硅铁粉颗粒和碱性化合物颗粒粗大，比表面积低，同时也无法使颗粒内部产生缺陷，不利于制氢反应进行；而当球料比过高，易产生空磨，因而能量利用率低，影响球磨效果；球磨时间过长，合金颗粒尺寸趋于稳定，但合金粉颗粒之间发生严重团聚和冷焊，同时氧化倾向严重，硅铁粉团聚冷焊、表面污染，不利于制氢反应的进行。
物料粒径为-50～-300目，是指物料过50-300目筛，对应的筛下物的粒径大小。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述惰性气氛为氩气或氮气气氛。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述硅铁合金的含硅量为45～97wt％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述碱金属氢化物为氢化钠和氢化钾中的至少一种，碱金属盐为碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠和硅酸钾中的至少一种，碱金属氧化物为氧化钠和氧化钾中的至少一种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述水性反应介质为纯水或无机盐水溶液或有机水溶液。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述无机盐水溶液包括硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述有机水溶液包括乙醇和乙醚中的至少一种。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用廉价的硅铁合金和氢氧化钾为原料，硅铁合金为工业冶金原料，氢氧化钾生产技术成熟，易从市场获得，两种原料价格均便宜。同时，本发明制氢反应后的副产物为硅酸盐，具有良好的环境适用性和实用性。
(2)本发明的碱性化合物在球磨过程中还可以阻止颗粒团聚和氧化，减小了颗粒尺寸，增大了粉体的比表面积，并形成大量的缺陷，加快反应进程。
(3)本发明的硅铁碱复合粉中的碱性化合物可以为反应体系提供碱性环境，减少复合体系中氢氧化钾的用量。在制氢过程中，碱性化合物的溶解放出的热量有利于制氢反应的开始和继续，同时，碱性化合物的溶解还能够破坏制氢副产物硅酸钾的完整性，使其无法完全覆盖在硅铁粉表面，减弱制氢副产物对制氢反应的抑制作用。
(4)原料氢氧化钾中，由于钾的金属还原性要优于钠的金属还原性，所以其各自对应的硅酸盐，k2sio3在水溶液中的水解程度要大于na2sio3在水溶液的水解程度，前者的水溶液碱性更强，故koh水溶液与硅反应时消耗的量相对较少，制氢性能也相对较好。此外，副产物k2sio3在水溶液中的溶解度要大于na2sio3在水溶液中的溶解度，使制氢反应的副产物不易覆盖在反应物表面，有利于制氢反应的进行。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，水性反应介质的添加量是硅铁碱复合粉和氢氧化钾总质量的(1～30)倍数。本发明所指的高能球磨，是指将物料置于高能球磨机进行球磨粉碎。
实施例1：
将硅铁碱复合粉和氢氧化钾按照质量比为1：10的比例混合后加入25质量倍数的纯水中在30℃的条件下反应，制得氢气，换算得到上述每克硅铁的产氢量为450ml。硅铁碱复合粉为含硅量为45wt％硅铁合金。
实施例2：
本实施例的改良硅碱法制备氢气的方法，包括：
将含硅量为97wt％的硅铁合金破碎至物料粒径为-200目，然后在氩气气氛、球料比为10：1的条件下球磨2h，制得硅铁碱复合粉。
将硅铁合金和氢氧化钾按照质量比为1：0.5的比例混合后加入5质量倍数的硅酸钠溶液中在25℃的条件下反应，制得氢气，换算得到上述每克硅铁的产氢量为926ml。
实施例3：
本实施例的改良硅碱法制备氢气的方法，包括：
将含硅量为80wt％的硅铁合金破碎至物料粒径为-300目，然后在氩气气氛、球料比为30：1的条件下球磨0.5h，制得硅铁碱复合粉。
将硅铁合金和氢氧化钾按照质量比为1.2：15的比例混合后加入28质量倍数的水性反应介质中在45℃的条件下反应，制得氢气，换算得到上述每克硅铁的产氢量为1031ml。
在本实施例中，水性反应介质为碳酸钠和碳酸钾的任意比混合水溶液。
实施例4：
本实施例的改良硅碱法制备氢气的方法，包括：
将含硅量为97wt％的硅铁合金和碱性化合物按照质量比为1：0.5混合后破碎至物料粒径为-50目，然后在氩气气氛、球料比为5：1的条件下球磨5h，制得硅铁碱复合粉。
将硅铁碱复合粉和氢氧化钾按照质量比为1.1：4的比例混合后加入10质量倍数的反应介质中在30℃的条件下反应，制得氢气，换算得到上述每克硅铁的产氢量为1466ml。
在本实施例中，碱性化合物为氧化钾；反应介质为乙醇水溶液。
实施例5：
本实施例的改良硅碱法制备氢气的方法，包括：
将含硅量为97wt％的硅铁合金和碱性化合物按照质量比为1：0.1混合后破碎至物料粒径为-250目，然后在氩气气氛、球料比为15：1的条件下球磨2h，制得硅铁碱复合粉。
将硅铁碱复合粉和氢氧化钾按照质量比为1：0.8的比例混合后加入30质量倍数的水性反应介质中在40℃的条件下反应，制得氢气，换算得到上述每克硅铁的产氢量为1021ml。
在本实施例中，碱性化合物为氢化钾和氧化钙任意比混合；水性反应介质为乙醇和乙醚的任意比混合水溶液。
实施例6：
本实施例的改良硅碱法制备氢气的方法，包括：
将含硅量为97wt％的硅铁合金和碱性化合物按照质量比为1：1混合后破碎至物料粒径为-150目，然后在氩气气氛、球料比为10：1的条件下球磨1h，制得硅铁碱复合粉。
将硅铁碱复合粉和氢氧化钾按照质量比为1：3的比例混合后加入10质量倍数的反应介质中在70℃的条件下反应，制得氢气，换算得到上述每克硅铁的产氢量为1506ml。
在本实施例中，碱性化合物为氢化钾；反应介质为碳酸钾溶液。
对比例
本对比例制备氢气的方法包括：
将硅铁粉和氢氧化钠按照质量比为1:2的比例在3质量倍数的纯水中在57℃的条件下反应，制得氢气，换算得到上述每克硅铁的产氢量为148ml。
对比发现，本发明的实施例1～6与对比例相比，其产氢量和产氢速率均大于对比例，说明本发明的制备方法能够提高氢气产量，并且由于方法简单，适用于大规模生产。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。