一种亚微米级钛酸钡粉体超细微颗粒制备方法与流程

本发明涉及功能陶瓷原材料超微粉体制备技术领域，特别涉及一种亚微米级钛酸钡粉体超细微颗粒制备方法。

背景技术：

钛酸钡功能陶瓷粉体材料是电子陶瓷元器件的基础原材料，由于其具有较高的介电常数、良好的铁电、压电、耐压及绝缘性能,在电子学、热学、声学、光学等领域得到了广泛的应用。因此，又被称之为电子工业陶瓷的支柱。该材料现广泛地应用于制造各种功能陶瓷敏感元件，尤其是对正温度系数的热敏电阻（ptc）、小规模的多层陶瓷电容器（mlcc）、压电陶瓷等。

众所周知，具有高介电常数的钙钛矿型化合物的四方晶型钛酸钡颗粒作为高介电体被应用于陶瓷电容器、正热敏电阻器、高频振动子等电子部件。因此，对用与薄层电容器具有良好的分散性，没有团聚性和高度四方相结晶性的四方相钛酸钡粉体材料的要求越来越旺盛。为了使原料粉体成为具有优良分散性可控尺寸的颗粒，钛酸钡粉体材料的基础颗粒形状应为球形或近球形，优选尽量接近正球形。

目前，科技工作者对已经进行的钛酸钡陶瓷粉体的制备，主要包括两种方法:固相反应与液相反应。早期常规的固相反应合成方法是将氧化物或中间体固态混合烧结合成，采用钡盐化合与钛源的化合物进行混合后于1000℃高温条件下进行烧制后再经过破碎团聚颗粒的制备过程。该法如草酸盐沉淀法等方法被使用，但是固相反应方法制得的钛酸钡粉体存在问题是平均粒径的颗粒较大，且经过高温煅烧后常得到多边形的钛酸钡粉体颗粒，颗粒间存在硬团聚的烧结现象，经过粉碎后纯度低，粒子形貌差异较大，粒径分布较差，分散度较大，难以具有良好的分散性能等缺陷，无法适应目前电子元件小型化的要求，为了解决这些问题，液相化学反应合成形貌均一的超细功能陶瓷粉体已经引起了广泛的重视与开发。液相反应中多种制备方法也取得了很大进展，目前研究比较多的液相化学合成法主要有以水为溶剂的水热法、溶胶-凝胶法、溶液蒸发法、辐射合成法、沉淀法和微乳液法等。

近年来，随着目前市场的电子元器件不断地朝着高精度、高可靠性、多功能和小型化方向的快速发展，电子工业陶瓷要求钛酸钡粉体需要高纯、微细和均匀化。我国科学工作者们一直在致力于他们的理论研究和生产技术应用，现已知多种基于水热制备技术的钛酸钡粉体制作方法。采用水热法是因为在水热反应条件下离子反应和水解反应可以得到加速和促进，一些常温常压下反应很慢的热力学反应在水热条件下可以实现加速反应。相比较而言，水热法具有工艺操作简单，可直接制备出分散均匀化、晶型好，纯度高且大小可控的超细钛酸钡粉体，因此一直是研究与工业开发的热点。

早期钛酸钡粉体的水热合成使用的是活性差的钛化合物，如氧化物，氢氧化物加热温度高达300℃，甚至800℃，相应地必须保持的压力为30-50mpa。近年来钛酸钡粉体的水热合成法得到长足发展。从广义的角度来讲，水热法包括在溶剂热合成方法中，使用非水溶剂作介质合成钛酸钡。如在cn1830806a中以正丁醇和水为混合液为溶剂，在碱性介质中进行水热反应，制备立方相钛酸钡粉体。同时也有引用微波技术和超临界技术引入水热法相结合的方法，如在专利cn102584219a中采用微波辅助水热法得到纳米级钛酸钡粉体，又如在专利cn1884195a中采用微波水热合成装置将四氯化钛与氢氧化钡或者水合氧化钛与氢氧化钡混合溶液放置于反应容器本体内进行反应，以及在专利cn103449512a中将油酸和钛酸四丁酯加入氢氧化钡水溶液中，通过微波水热反应制得四方相钛酸钡粉体。再如在cn101671180a中采用超临界连续水热合成工艺制备钛酸钡粉体。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决背景技术中存在的缺点，而提出的一种亚微米级钛酸钡粉体超细微颗粒制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种亚微米级钛酸钡粉体超细微颗粒制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、制备纳米级钛源，以高纯四氯化钛为原料，通过无水乙醇和水的混合溶液进行水解得到氧氯化钛溶液，然后把氧氯化钛溶液与氨水反应得到所需的钛源；

步骤二、去除钛源中的氯离子，去离子水洗涤钛源2-6次，洗涤至滤液中氯离子含量小于50ppm；

步骤三、制备溶胶，把氧化去氯离子后的钛源置于反应釜中，边搅拌边加入钡源和氨水，密封反应釜后，充入氮气排除釜内空气，升温加热，加压反应；

步骤四、在反应釜搅拌条件下，迅速加热升温至反应温度，保温一段时间，降温，取料，得到立方相钛酸钡浆料；

步骤五、把立方相钛酸钡浆料经过陶瓷膜过滤，并洗涤至钡钛比为0.995-1.005；

步骤六、将所述洗涤后的立方相钛酸钡浆料加入分散剂，然后喷涂于薄层煅烧层，控制其厚度为1-3mm,放置于窑炉煅烧，保温一段时间，冷却后，得到初步团聚的四方相钛酸钡粉体；

步骤七、将所述初步团聚的四方相钛酸钡粉体经过解聚，即制备高纯四方相，粒径分散集中的钛酸钡粉体。

在上述技术方案的基础上，可以有以下进一步的技术方案：

所述的钛源为凝胶状，钛源包括正钛酸、偏钛酸凝胶、二氧化钛水合物或上述三者至少两种的混合物，步骤二中通过搅拌机把凝胶状的钛源打散，然后使用去离子水洗涤，洗涤后钛源的ph值在为8-11。

步骤二中所述无水乙醇和水的混合溶液中乙醇浓度占混合溶液浓度的5%-50%。

步骤二中除去氯离子的过程是先采用电渗析法，洗涤除去氯离子浓度值至500ppm，再采用压滤洗涤法，洗涤钛源胶状物至滤液中氯离子含量小于于50ppm，去除的氯离子为：cl^-、cl2、hclo2、clo2^-、hclo3和hclo4。

步骤三中采用双氧水氧化氯离子后的钛源，其中钛源与双氧水摩尔含量在1:6和1:3之间，钛源与双氧水在冷却条件下氧化溶解，溶解时保持反应釜内的温度小于15℃，直至溶解清亮为淡黄色溶液。

步骤三中所述钡源为ba（oh）2•h2o、ba（oh）2•8h2o或ba（no3）2中的任意一种或至少两种的混合物，钡源相对于当量钛源的摩尔比为（1.2-3.0）:1。

步骤四中所述反应温度为150-300℃，保温时间为1-6h，所述反应釜搅拌线速度为50-300m/min，升温速率为2-8℃/min。

步骤六中的分散剂为paa、乙二醇的一种或两种混合物。

步骤六中煅烧的温度为800-1100℃，温度控制精确度为±1℃，且煅烧保温时间为2-6h。

步骤七中所述解聚采用气流磨分散、珠磨机分散后冷冻干燥的任意一种或两者相结合的加工方式。

本发明与现有技术相比其优点在于：

一、采用无水乙醇和水混合溶液水解较为廉价的四氯化钛原料制备氧氯化钛溶液，再与氨水反应制得的凝胶中水合二氧化钛粒子小于50nm，有着非常高的化学活性和高比表面积。

二、采用先电渗析除去高浓度氯离子再经过压滤洗涤除去低浓度氯离子的洗涤方式，不仅提高了除去氯离子的效率，也降低了水热反应过程中氯离子所起的盐桥作用而引起钛酸钡粉体团聚现象，提高了物相转化后的解聚分散效率。

三、采用双氧水氧化钛源制成高活性的溶胶，进一步提高了物料反应效率和降低反应活化能，使钡与钛的前体完全转化为钛酸钡粉体的反应温度显著下降，压力也随之显著降低，可以制得更细小的纳米级钛酸钡粉体颗粒，在一定程度上降低了钡源的加入量，节约了钡源原料。

四、采用釜内氮气密封方式，消除了生成物中碳酸钡物质的生成，提高了钛酸钡的纯度和转化率。

五、采用陶瓷膜洗涤水热反应后生成的钛酸钡浆料，可以精确有效地控制钛酸钡的钡钛比和保证纯度。

六、在洗涤与煅烧过程中添加有机分散剂，不仅可以使颗粒分散更为均匀，减少团聚，也为后期制备高纯四方相钛酸钡超细粉体提供了良好的解聚条件，也为叠层电容和薄层电容等原材料的制备过程保证了其优良的电学性能。

七、采用薄层煅烧方式，提高了物相转化速率，降低了煅烧温度，减少了能耗。

八、采用精确控温方式进行薄层煅烧添加了分散剂的立方相钛酸钡浆料可以有效控制结晶度高的四方相钛酸钡粉体粒径尺寸的大小，在经过气流解聚或者珠磨分散干燥后，其颗粒大小均匀集中，颗粒形貌结构规则完整。

本发明制备的亚微米级四方相钛酸钡粉体，采用水热法制备纳米级立方相钛酸钡原粉和低温煅烧原粉进行相转变相结合的工艺方式，制得的四方相钛酸钡粉体，分散性好，分布范围窄span值在1.01-1.20之间，结晶程度好c/a≥1.01，粒径均匀，平均粒径大小和比表面积可控，可广泛应用于功能陶瓷，电传感器，非线性变阻器，超级电容器，热敏电阻等电子元器件的基础原材料。其次，本发明的亚微米级四方相钛酸钡粉体还具有高的烧结活性，颗粒均匀完整，在薄层电容基础材料等电子陶瓷元器件领域具有非常广泛的应用范围与空间。

附图说明

图1是本发明水热合成立方相钛酸钡晶体x射线衍射图（10°～90°）；

图2是本发明制备四方相钛酸钡晶体x射线衍射图（10°～90°）；

图3是本发明制备四方相钛酸钡晶体x射线衍射图（44°～46°）。

具体实施方式

为了使本发明更加清楚明白，以下结合附图对本装置详细说明，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，

实施例一、本发明提供的一种亚微米级钛酸钡粉体超细微颗粒制备方法，包括以下步骤：

步骤一、制备纳米级钛源，以高纯四氯化钛为原料，通过无水乙醇和水的混合溶液进行水解得到氧氯化钛溶液，然后把氧氯化钛溶液与氨水反应得到所需的钛源，钛源为凝胶状，钛源包括正钛酸、偏钛酸凝胶、二氧化钛水合物或上述三者至少两种的混合物。

步骤二、去除钛源中的氯离子，去离子水洗涤钛源2-6次，本方案优选为5次，洗涤至滤液中氯离子含量小于50ppm。通过搅拌机把凝胶状的钛源打散，然后使用去离子水洗涤，洗涤后钛源的ph值在为8-11，无水乙醇和水的混合溶液中乙醇浓度占混合溶液浓度的5%-50%，优选为优先选10-20%，本方案采用10%，混合溶液是四氯化钛重量的4倍。将制得的氧氯化钛溶液在缓慢加入氨水溶液中制得白色正钛酸溶胶液。除去氯离子的过程是先采用电渗析法，洗涤除去氯离子浓度值至500ppm，再采用压滤洗涤法，洗涤钛源胶状物至滤液中氯离子含量小于50ppm，去除的氯离子为：cl^-、cl2、hclo2、clo2^-、hclo3和hclo4。

步骤三、制备溶胶，把氧化去氯离子后的钛源置于反应釜中，反应釜中在10℃条件下边搅拌边加入双氧水和氨水，至溶液呈透明清亮，再继续添加氢氧化钡溶液，其中氢氧化钡与正钛酸浆料摩尔浓度控制为1:1，密封反应釜后，充入氮气排除釜内空气。

所述氧化采用双氧水氧化氯离子后的钛源，其中钛源与双氧水摩尔含量在1:6和1:3之间，本方案优选为1:5，钛源与双氧水在冷却条件下氧化溶解，溶解时保持反应釜内的温度小于15℃，直至溶解清亮为淡黄色溶液。所述钡源为ba（oh）2•h2o、ba（oh）2•8h2o或ba（no3）2中的任意一种或至少两种的混合物，钡源相对于当量钛源的摩尔比为（1.2-3.0）:1，本方案优选为2:1。

步骤四、在反应釜搅拌条件下，迅速加热升温至反应温度，反应温度为150-300℃，升温速率为2-8℃/min，优选为2.5-3.5℃/min之间，本方案为3℃/min，升温加热至250℃，保温一段时间，保温时间为1-6h，本方案优选为2h，降温，取料，得到立方相钛酸钡浆料；所述反应釜搅拌线速度为50-300m/min，优选为100-250m/min，本方案为150m/min。

步骤五、把立方相钛酸钡浆料经过陶瓷膜过滤，并洗涤至钡钛比为0.995-1.005。

步骤六、将所述洗涤后的立方相钛酸钡浆料加入分散剂，分散剂含量为4%，分散剂为paa、乙二醇的一种或两种混合物，然后喷涂于薄层煅烧层，控制其厚度为1-3mm,放置于窑炉煅烧，煅烧的温度为800-1100℃，本方案煅烧温度控制在900℃，温度控制精确度为±1℃，且煅烧保温时间为2-6h，本方案为保温2.5h，保温一段时间，冷却后，得到初步团聚的四方相钛酸钡粉体。

步骤七、将所述初步团聚的四方相钛酸钡粉体经过解聚，即制备高纯四方相，粒径分散集中的钛酸钡粉体，解聚采用气流磨分散、珠磨机分散后冷冻干燥的任意一种或两者相结合的加工方式。

如图1和图2所示，x射线衍射从10°-90°中可以看出所有的衍射峰都是钛酸钡的衍射峰，在图3中可以得知制备出的钛酸钡粉体为立方相结构，同时在图3中显示的是煅烧后的x射线衍射在2θ为21.95°（001）和（100）界面与51°（102）界面和56°（112）和（211）界面和图3中的x射线衍射在2θ在44°-46°中44.85°(200）与（002）衍射面上发生的分裂，可以明显表明该粉体为高纯的四方相结构，而在煅烧前的钛酸钡粉体中在该处的两个衍射面是立方相的单峰，在转变为四方相后粒度span值在1.01-1.15之间，结晶度为1.014。

实施例二、在实施例一的基础上，按照化学计量比，称取四氯化钛和乙醇与水的混合溶液，将四氯化钛缓慢加入至乙醇与水的混合溶液中，乙醇与水的混合溶液中乙醇溶液浓度为15%，混合溶液是四氯化钛重量的3倍。将制得的氧氯化钛溶液在缓慢加入氨水溶液中制得白色正钛酸溶胶液，然后进行电渗析去除氯离子至正钛酸溶胶溶液中氯离子浓度在500ppm后压滤洗涤分散的浆料，洗涤至浆料滤液中氯离子含量低于50ppm，再将滤饼经高温烘干脱水后制得白色偏钛酸胶体。在特制反应釜中于10℃条件下边搅拌边加入双氧水和氨水进行反应，至溶液呈透明清亮，再继续添加硝酸钡溶液，其中硝酸钡与偏钛酸浆料摩尔浓度控制为1.2:1，密封反应釜后，充入氮气排除釜内空气，以2.5℃/min升温加热至220℃，反应保温3h，控制搅拌线速度在180m/min。反应结束后进入陶瓷膜洗涤，分散剂含量为3%，然后进行薄层煅烧，煅烧温度控制在950℃，保温2h，再进行珠磨机分散后冷冻干燥依然可得到如附图结果的成品。

本发明中由于采用氧化钛源的方式制备出的高活性的水合氧化钛类钛源与氢氧化钡等钡源溶液水热反应，使钡与钛的前体完全转化为钛酸钡粉体的反应温度显著下降，压力也随之显著降低。此外，采用现代化特制的水热反应设备和监测控制系统也可以实现工业连续化的生产作业。这不仅使生产操作成本简单和下降，而且有助于超细粉体的形成和产品批次间质量稳定性。

为获得颗粒大小均匀，晶型结构稳定，分散性良好，纯度高的四方相超细钛酸钡粉体颗粒，本发明专利中采用以正钛酸，偏钛酸或水合二氧化钛的任意一种为钛源原料，经双氧水氧化后为溶胶，然后在反应釜内与钡源和氨水高温高压进行水热反应，制得粒径小于100nm的立方相钛酸钡粉体。最后经过薄层煅烧方式进行物相转化，将立方相转化为四方相的钛酸钡粉体进行解聚分散，即可用于薄层陶瓷电容器等电子元件用的功能陶瓷基础粉体。采用薄层煅烧方式可以降低其物相转化温度和有益于粉体的解聚作用。

本发明中采用的制备方法其反应原理方程式为：

h2tio3+nh2o2+2nh3·h2o→（nh4）2tio3·nh2o2+2h2o

（nh4）2tio3·h2o2+ba2+→bati（h2o2）o3↓+2nh4²⁺

bati（h2o2）o3→batio5+2h2o→batio3+2h2o↑+o2↑。