一种NASICON结构水系钠离子电池用正极材料及其合成方法与流程

本发明属于水系钠离子电池材料技术领域，具体涉及一种nasicon结构水系钠离子电池用正极材料及其合成方法。

背景技术：

能源是社会的发展的基础，煤炭石油等资源的不可再生性促进了水能、风能、太阳能等可再生新能源的快速发展。但一直以来限制可再生新能源规模化发展的关键限制因素之一是储能技术。锂离子储能设备在很多领域得到了广泛研究发展和应用，有机锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、无记忆效应、自放电小、循环寿命长以及环境友好等优点，迅速成为全球广泛使用的储能器件。然而，由于其大量使用易燃的有机电解质，在生产和使用过程中会造成爆燃事故，若将其用在大型的电化学储能设备上面,安全问题将会是一个重大的隐患。而水系离子电池由于采用中性的盐水溶液作为电解质，既避免了有机电解质的安全问题，又克服了传统水系电池的高污染，寿命短(如铅酸电池)和价格昂贵(镍氢电池)的缺点，是能够满足大规模储能技术要求的理想体系之一。然而，锂资源的储量极大的限制了其在大规模储能方面的应用。钠作为锂元素的同族元素，性质与锂相似，且资源丰富，开发技术成熟，因此，水系钠离子电池得到了研究者们广泛的研究和发展。钠离子相对于锂离子有着较大的离子半径，在嵌入晶格过程中对结构的占位条件要求更加苛刻，对晶格的间距和应力也有更高的要求，且水的分解电压为1.23v，因此选择合适的正负极材料是水系钠离子全电池应用于大规模储能的关键。目前的水系钠离子电池中的储钠正极材料研究大多集中于三类材料：(1)过渡金属氧化物(如naxcoo2,naxmno2,v2o5)，(2)普鲁士蓝化合物，(3)nasicon结构的磷酸盐。

2016年hongcaigao在angew.chem.int.ed公开发表“anaqueoussymmetricsodium-ionbatterywithnasicon-structuredna3mnti(p04)3”，文中指出该材料具有良好的水系电化学性能和结构稳定性，但是其合成方法采用溶胶凝胶，所有原料普遍偏贵，制备过程繁琐，无法实现大规模廉价工业化生产。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种nasicon结构水系钠离子电池用正极材料及其合成方法，以丰富现有水系钠离子电池正极材料体系，并提供一种合成原料来源丰富、成本低廉、制备方法简单、可以进行规模化生产、低温成相且批次生产稳定的合成方法。

本发明所述的技术方案如下：

一种nasicon结构水系钠离子电池用正极材料的合成方法，包括以下步骤：

1)以起始原料制备前驱体凝胶，所述前驱体凝胶包括按物质的量之比计为a:ti:m:po4^3-:n：h2o＝m:2-n:n:(3-δ):δ的碱性金属元素a源、二氧化钛(tio2)、掺杂元素m源、加入量高于化学计量比的磷酸、取代阴离子n对应的化合物以及去离子水为，其中，a为na⁺、k⁺或zn²⁺，m选自fe²⁺、cr²⁺、v²⁺、co²⁺、ni²⁺、mn²⁺中的一种或多种，n为p2o7^4-或f^-；

2)以热法合成目标产物，得到amti2-nmn(po4)3-δnδ；

其中，a，b，δ满足关系：am+4(2-n)+bn＝3(3-δ)+cδ，其中m＞0，1≤n≤1.5，a、b、c分别为a、m、n的化合价。

上述技术方案提供了一种新的合成方法，可命名为凝胶热法，即按合适的填充度，将具有一定粘稠度、包含起始原料的前驱体凝胶置于高温高压反应釜中，在加热加压条件下进行反应合成目标产物的方法。

具体的：

所述碱性金属元素a源选自nah2po4、na2hpo4、na2co3、kh2po4、k2hpo4或znh2po4中的任意一种；

所述掺杂元素m源选自m的氧化物、m的磷酸盐或m的硝酸盐中的任意一种；

所述取代阴离子n对应的化合物为na4p2o7或nh4f。

具体的，所述步骤1)包括以下步骤：

a)按照物质的量之比为a:ti:m:po4^3-:n：h2o＝m:2-n:n:(3-δ):δ称取所述碱性金属元素a源、二氧化钛、所述掺杂元素m源、高于化学计量比的磷酸、所述取代阴离子n对应的化合物以及去离子水作起始原料，备用；

b)将a)中称取的各起始原料进行充分的混合并研磨，得到细腻、混合均匀的前驱体凝胶。

具体的，所述步骤2)包括以下步骤：

c)将步骤1)得到的前驱体凝胶转移至聚四氟乙烯(ptfe)反应釜釜衬中，并将釜衬装入不锈钢反应釜中；

d)将步骤c)中装有前驱体凝胶的不锈钢反应釜放置于鼓风烘箱中，升温至80～200℃，加热6～72h，待反应釜冷却至室温后，取出反应产物，分别以去离子水和无水乙醇进行离心清洗数次，将离心清洗得到的产物在80～100℃干燥10～24h，即得到所述目标产品。

优选的，a为na⁺；m为mn²⁺；n为p2o7^4-。

在上述技术方案中，磷酸在制备过程中即参与化学反应合成得到amti2-nmn(po4)3-δnδ，又与起始原料形成的水合物中的水形成氢键，形成凝胶。

本发明还提供了一种nasicon结构水系钠离子电池用正极材料，其化学通式为amti2-nmn(po4)3-δnδ，其中：

a为碱性金属元素，选自na⁺、k⁺、zn²⁺中的任意一种；

m为掺杂元素，选自fe²⁺、cr²⁺、v²⁺、co²⁺、ni²⁺、mn²⁺中的任意一种或多种；

n为取代阴离子，为p2o7^4-或f^-；

a，b，δ满足关系：am+4(2-n)+bn＝3(3-δ)+cδ，其中m＞0，1≤n≤1.5，a、b、c分别为a、m、n的化合价。

优选的，a为na⁺；m为mn²⁺；n为p2o7^4-。

上述nasicon结构水系钠离子电池用正极材料可通过本发明所提供的合成方法合成得到。

上述技术方案所提供的nasicon结构水系钠离子电池用正极材料具有合适的充放电电压平台，可以在水系钠离子电池中适用，材料成分结构稳定，可在空气中稳定存在。

本发明的有益效果：

本发明所提供的技术方案采用了一种简单易操作的方法，可命名为凝胶热法，合成了一种高电压nasicon结构水系钠离子用负极材料。所采用的方法对合成材料的设备要求低，无特殊条件要求，生产工艺简单易操控，可大规模制备。所合成材料amti2-nmn(po4)3-δnδ，具有合适的充放电电压平台，可以在水系钠离子电池中适用，材料成分结构稳定，可在空气中稳定存在，利于简化材料的包装，降低储存、运输的成本。

附图说明

图1为利用本发明所合成材料na3mnti(po4)3的x射线粉末衍射图谱(xrd图谱)；

图2为利用本发明实施例合成na3mnti(po4)3材料sem图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1：

高电压nasicon结构水系钠离子电池用负极材料na3mnti(po4)3的合成方法，其合成过程包括如下步骤：

步骤一、按照比例na:ti:mn＝3:1:1称取0.21294g磷酸氢二钠(na2hpo4)、0.07987g二氧化钛(tio2)、0.2451g四水乙酸锰(mn(ch3coo)2·4h2o),取质量分数为85％的磷酸(h3po4)2ml以及1ml去离子水，备用；

步骤二、将步骤一中称取的nah2po4、tio2、mn(ch3coo)2在玛瑙研钵中进行充分的混合和研磨，加入适量无水乙醇以提高混合均匀性，继续研磨混合至无水乙醇完全蒸发，得到颗粒细小、混合均匀的粉末，加入步骤一中量取的磷酸和去离子水，进行充分的研磨混合，得到细腻，混合均匀的前驱体凝胶；

步骤三、将步骤二中得到的前驱体凝胶转移至50ml聚四氟乙烯(ptfe)反应釜釜衬中，并装入不锈钢反应釜中；

步骤四、将步骤三中装有前驱体凝胶的不锈钢反应釜放置于鼓风烘箱中，升温至180℃，在该温度下加热10h，待反应釜冷却至室温后，取出反应产物，分别以去离子水和无水乙醇进行离心清洗3次，将离心清洗得到的产物在80℃干燥12h，即得到目标产品na3mnti(po4)3。

上述实施案例中步骤二仅为示例性操作，可以使用球磨机进行大批量的原料混合研磨，从而提高生产效率和产品数量。

上述实施案例中步骤三所用不锈钢反应釜仅为示例性操作，可以使用大型搅拌反应釜进行大批量的产品合成并提高前驱体凝胶的整体均匀性，从而提高生产效率和产品数量。

对上述实施例得到的目标产品na3mnti(po4)3进行x射线粉末衍射和电镜扫描，结果分别如图1和图2所示。

实施例2：

一种高电压nasicon结构水系钠离子电池用负极材料k3coti(po4)3及其合成方法，其合成过程包括如下步骤：

步骤一、按照比例k:ti:co＝3:1:1称取0.26093g磷酸氢二钾(k2hpo4)、0.07987g二氧化钛(tio2)、0.2491g四水乙酸钴(co(ch3coo)2·4h2o),取质量分数为85％的磷酸(h3po4)2ml以及1ml去离子水，备用；

步骤二、将步骤一中称取的kh2po4、tio2、co(ch3coo)2在玛瑙研钵中进行充分的混合和研磨，加入适量无水乙醇以提高混合均匀性，继续研磨混合至无水乙醇完全蒸发，得到颗粒细小、混合均匀的粉末，加入步骤一中量取的磷酸和去离子水，进行充分的研磨混合，得到细腻，混合均匀的前驱体凝胶；

步骤三、将步骤二中得到的前驱体凝胶转移至50ml聚四氟乙烯(ptfe)反应釜釜衬中，并装入不锈钢反应釜中；

步骤四、将步骤三中装有前驱体凝胶的不锈钢反应釜放置于鼓风烘箱中，升温至180℃，在该温度下加热10h，待反应釜冷却至室温后，取出反应产物，分别以去离子水和无水乙醇进行离心清洗3次，将离心清洗得到的产物在80℃干燥12h，即得到目标产品k3coti(po4)3。

实施例3：

高电压nasicon结构水系钠离子电池用负极材料na3crti(po4)3及其合成方法，其合成过程包括如下步骤：

步骤一、按照比例na:ti:cr＝3:1:1称取0.21294g磷酸氢二钠(na2hpo4)、0.07987g二氧化钛(tio2)、0.2421g四水乙酸铬(cr(ch3coo)2·4h2o),取质量分数为85％的磷酸(h3po4)2ml以及1ml去离子水，备用；

步骤二、将步骤一中称取的nah2po4、tio2、cr(ch3coo)2在玛瑙研钵中进行充分的混合和研磨，加入适量无水乙醇以提高混合均匀性，继续研磨混合至无水乙醇完全蒸发，得到颗粒细小、混合均匀的粉末，加入步骤一中量取的磷酸和去离子水，进行充分的研磨混合，得到细腻，混合均匀的前驱体凝胶；

步骤三、将步骤二中得到的前驱体凝胶转移至50ml聚四氟乙烯(ptfe)反应釜釜衬中，并装入不锈钢反应釜中；

步骤四、将步骤三中装有前驱体凝胶的不锈钢反应釜放置于鼓风烘箱中，升温至180℃，在该温度下加热10h，待反应釜冷却至室温后，取出反应产物，分别以去离子水和无水乙醇进行离心清洗3次，将离心清洗得到的产物在80℃干燥12h，即得到目标产品na3crti(po4)3。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。