本发明属于钛白粉制备领域，具体涉及一种四氯化钛氧化工艺。
背景技术：
氯化法生产钛白粉具有生产效率高、产品质量稳定、排放三废少、工艺流程短等优点。氯化法生产钛白粉工艺流程包括四氯化钛制备、四氯化钛氧化和二氧化钛表面处理三个部分。
四氯化钛氧化是氯化法钛白生产的一个关键环节，氧化过程直接关系到产品的质量和生产的可持续性和经济性。
四氯化钛的氧化是氯化法生产钛白粉的核心工艺，四氯化钛氧化是气相反应，反应温度在1200℃左右，四氯化钛生成二氧化钛的反应时间只有0.05s-0.1s左右。四氯化钛氧化需添加晶种(alcl3，kcl等)，晶种按一定比例溶于四氯化钛中，与四氯化钛一起预热到800-1200℃。与预热1200℃左右的氧气气相反应，二氧化钛在0.05-0.1s时间内反应产生，为避免二氧化钛晶体在高温下迅速增大和相互粘结，初生的二氧化钛晶体必须急剧降温，要在几秒钟从1100℃左右冷却至400℃左右。由于四氯化钛与氧气是吸热反应，因此在反应中需要提供辅助热源帮助升温，用燃烧一氧化碳、甲苯或二甲苯产生的高温热气喷入反应器作辅助热源。
在现阶段技术中，首先对ticl4和o2进行850℃--1200℃高温预热，高温下ticl4腐蚀性很强，高温下的o2具有强氧化性，耐强腐蚀性和强氧化性反应器制造难度大，成本高，使用寿命短，成了ticl4氧化的关键设备，设备和生产工艺技术复杂，难度高，当前国内企业生产的氧化器设备使用寿命短，设备更换频繁，严重影响生产。
其次ticl4、o2、alcl3不仅混合要均匀，而且混合喷入的速度很快，喷射速度为150～200m/s，这样高速混合的工艺和设备难度很大；而要在0.01～0.05秒内利用控制反应物的停留时间来调整tio2的晶粒大小也非常困难的；由于氯化钛白反应温度高，在高温下ticl4、o2对设备都具有强腐蚀性，高温高压下气相反应速度快，极难控制，tio2结疤在器壁内，难以去除，影响生产。
技术实现要素：
针对现有钛白粉生产工艺中四氯化钛氧化工序存在的问题，本发明提供了一种新的四氯化钛氧化工艺。该工艺包括以下步骤：
a、将ticl4、燃料、氧、反应助剂喷入燃烧室进行燃烧反应；所述反应助剂为alcl3、kcl、kclo4或kclo3中的至少一种；
b、对燃烧生成物降温，气固分离得到tio2。
优选的，上述四氯化钛氧化工艺步骤a中，在喷入燃烧室之前，对ticl4、燃料、反应助剂或氧中的至少一种采用加压或预热中的至少一种方式进行预处理。
进一步的，上述四氯化钛氧化工艺步骤a中，所述加压至设备内压力大于0.1mpa。优选压力为2.5～5mpa。
具体的，上述四氯化钛氧化工艺步骤a中，当加入kclo3或kclo4时，单位时间喷入的燃料、氧、kclo3或kclo4的量足以支持单位时间喷入的ticl4完全氧化。
具体的，上述四氯化钛氧化工艺步骤a中，当不加入kclo3或kclo4时，单位时间喷入的燃料、氧的量足以支持单位时间喷入的ticl4完全氧化。
具体的，上述四氯化钛氧化工艺步骤a中，单位时间喷入的燃料大于ticl4重量的1％。优选单位时间喷入的燃料为ticl4重量的3.5～18％。
优选的，上述四氯化钛氧化工艺步骤a中，单位时间喷入的氧大于ticl4重量的5％。优选单位时间喷入的氧为ticl4重量的10～30％。
具体的，上述四氯化钛氧化工艺步骤a中，所述的反应助剂加入量为ticl4重量的0.1％以上。
进一步的，上述四氯化钛氧化工艺步骤a中，当反应助剂为alcl3或kcl时，加入量为ticl4重量0.5～2％。
进一步的，上述四氯化钛氧化工艺步骤a中，当反应助剂为kclo4或kclo3时，加入量为ticl4重量1.5～2.5％。
进一步的，上述四氯化钛氧化工艺步骤a中，当反应助剂为alcl3和kclo3时，alcl3添加量为ticl4重量0.5～2％，kclo3添加量为ticl4重量1.5～2.5％。
进一步的，上述四氯化钛氧化工艺步骤a中，当反应助剂为alcl3和kclo4时，alcl3添加量为ticl4重量0.5～2％，kclo4添加量为ticl4重量1.5～2.5％。
进一步的，上述四氯化钛氧化工艺步骤a中，当反应助剂为kcl和kclo3时，kcl添加量为ticl4重量0.5～2％，kclo3添加量为ticl4重量1.5～2.5％。
进一步的，上述四氯化钛氧化工艺步骤a中，当反应助剂为kcl和kclo4时，kcl添加量为ticl4重量0.5～2％，kclo4添加量为ticl4重量1.5～2.5％。
进一步优选的，上述四氯化钛氧化工艺步骤a中，优选反应助剂为kcl和kclo4。
具体的，上述四氯化钛氧化工艺步骤a中，所述燃料为甲苯、二甲苯、甲烷或一氧化碳中的至少一种。
优选的，上述四氯化钛氧化工艺步骤b中，采用氯气、氮气或二氧化碳对燃烧生成物降温。优选氯气。
优选的，上述四氯化钛氧化工艺步骤b中，所述降温为降至600℃以下。
本发明工艺具有以下有益效果：
1、工艺流程简单，设备制造和维护成本低，单台设备产量大，生产成本低。
2、ticl4、o2、反应助剂及燃料喷入燃烧器进行燃烧反应，可选择不进行预热处理，大量减少生产工艺和耐高温生产设备，耐高温，耐强氧化设备减少，生产工艺简化，设备制造更简单，建设和生产维护成本大量减少。
3、在一定压力下或低温加热加压后进行混合喷入燃烧室燃烧，在燃烧产生的高温高压中完成反应，并将反应物高速排出，氧化器壁内不易结疤。
4、参与反应物料不需要进行高温预热，生产控制更容易，单台设备产量更大；设备制造和生产成本大幅降低。
具体实施方式
一种四氯化钛氧化制备二氧化钛的方法，包括以下步骤：
a、常温下，将液态ticl4与反应助剂alcl3、kcl、kclo4或kclo3中的至少一种混合均匀得混合液，加压备用；燃料加压备用；氧加压备用；或者将混合液、燃料或氧中的任意一种低温预热；
b、将加压或预热后的混合液、燃料和氧喷入燃烧室进行燃烧；
c、采用低温氯气、氮气或二氧化碳等气体在燃烧室排出口对燃烧生成物降温至600℃以下，气固分离得到tio2。
本发明方法步骤a中，对于加压而言，压力越大，混合更充分，单位时间喷入的原料量更多，燃烧和反应更快，虽然加压成本增高，但是单台设备产量增大。实际生产过程中，可根据需要控制压力。如控制加压后的设备内压力大于0.1mpa。优选的，经济的压力范围为2.5～5mpa。或者也可对各原料或者某种原料低温预热到一定温度，再进行步骤b。或者也可对各原料或某种原料先加热再加压，或先加压再加热，再进行步骤b。本发明方法步骤a中，所述的氧可以为气态或液态。
本发明方法步骤b中，将ticl4、燃料、反应助剂和氧同时喷入燃烧室中燃烧反应，将反应物料直接喷入燃烧室，省去了现有方法间接高温加热的设备工艺流程和热量的损失，加入kclo3或kclo4能在低压下促使燃料与氧快速爆燃释放出大量的高温能量，达到ticl4与o2反应所需要的热量和最佳反应温度，从而促使反应的进行，不用对所有反应原料预先升温800～1200度的高温。
本发明方法步骤b中，燃料与氧燃烧释放出高温能量；同时加入的kclo3或kclo4有低压力下快速爆燃特性，释放出大量的热量，并分解为kcl和o2；分解释放的热量为ticl4氧化直接提供热量。kclo3或kclo4分解得到的kcl作反应助剂。所以，适当地加入kclo3或kclo4进行爆燃并提供kcl和o2，主要的热量由燃料燃烧提供。当然，也可不加入kclo3或kclo4，热量均由燃料燃烧提供，所需kcl、alcl3额外加入即可。所以，对于提供能量的燃料和kclo3或kclo4可合理地调配加入量，以足以支持ticl4完全氧化且产品质量合格为基准。由于kclo3或kclo4分解也能够提供部分氧，所以氧的加入量也根据是否加入kclo3或kclo4合理地调整，以足以支持ticl4完全氧化且产品质量合格为基准。
本发明方法步骤b中，优选的，当反应助剂为alcl3或kcl时，加入量为ticl4重量0.5～2％；当反应助剂为kclo4或kclo3时，加入量为ticl4重量1.5～2.5％；当反应助剂为alcl3和kclo3时，alcl3添加量为ticl4重量0.5～2％，kclo3添加量为ticl4重量1.5～2.5％；当反应助剂为alcl3和kclo4时，alcl3添加量为ticl4重量0.5～2％，kclo4添加量为ticl4重量1.5～2.5％；当反应助剂为kcl和kclo3时，kcl加入量为ticl4重量0.5～2％；kclo3加入量为ticl4重量1.5～2.5％；当反应助剂为kcl和kclo4时，kcl加入量为ticl4重量0.5～2％；kclo4加入量为ticl4重量1.5～2.5％。进一步优选反应助剂为kcl和kclo4。
本发明方法步骤b中，如燃料添加过低，不能提供反应所需热量，过高又不经济，优选单位时间喷入的燃料大于单位时间喷入ticl4的重量的1％。进一步优选单位时间喷入的燃料为单位时间喷入的ticl4重量的3.5～18％。
本发明方法步骤b中，如氧气添加过低，不能反应完全，过高又不经济，优选单位时间喷入的氧大于单位时间喷入ticl4的重量的5％。进一步优选单位时间喷入的氧为单位时间喷入的ticl4重量的10～30％。
本发明方法步骤c中，为了防止生成的二氧化钛晶体在高温下增大影响质量，需对燃烧生成物降温，采用低温的氯气、氮气或二氧化碳对燃烧生成物降温。优选使用氯气对其降温至600℃以下。
实施例1
实验主要设备：5l压力容器2个、50l不锈钢水罐一个、1.5m长直径20mm铬镍合金管做成的十字燃烧器，流量调节雾化喷嘴4只。
将十字燃烧器固定在支撑架上，燃烧器的燃烧反应端设有四个对称的喷入口分别与4个流量调节雾化喷嘴相连，雾化喷嘴通过高压软管和电磁控制阀分别与天然气罐、液氧罐、ticl4液罐(ticl4液罐分为两个，一个ticl4与kcl混合，一个ticl4与kclo4混合)相连，燃烧器末端1.2m处设置2个对称氮气喷入口，通过高压软管和电磁阀与液氮罐相连，燃烧器末端与不锈钢去离子水罐相连。
将2000ml常温ticl4分成两份各1000ml，分别与60gkcl和70gkclo4在压力容器中混合均匀得混合液，加压到1.5mpa；与相同压力的液化天然气、液氧通过流量调节雾化喷嘴喷入十字燃烧器，用点火器点燃，进行燃烧反应，燃烧反应物通过喷入液氮冷却后直接喷入去离子水罐进行湿法收集。对浆料进行研磨漂洗，去除hclo+hcl(产生的cl2与水混合的产物)kcl后，烘干得到1342g金红石tio2初品。本实施例除加入上述原料外，还消耗了900g天然气和850g液氧。
本实施例所得金红石tio2产品性能指标为：tio2≥98.5％、金红石转化率99.95％、筛余物(45um)的质量分数≤0.058％、颜色不低于标样、消色力(与标样比)≥115、吸油量g/100g≤20.5、平均粒径0.24～0.27um。
本发明四氯化钛氧化工艺具有操作简单、设备少、生产成本低等优点；且制备所得的二氧化钛具有白度好，流动性高，粒度均匀，分散性好等优点，各种指标完全达到金红石钛白粉标准。