碳量子点‑还原的氧化石墨烯复合凝胶及其制备方法和用途与流程

本发明涉及一种氧化石墨烯复合凝胶及制备方法和用途，尤其是一种碳量子点-还原的氧化石墨烯复合凝胶及其制备方法和用途。

背景技术：

由于三维结构的石墨烯材料具有较大的比表面积和较好的化学稳定性，在环境治理及能源利用等方面具有广泛的应用前景。当前，较为简单的三维结构的石墨烯材料多由还原的氧化石墨烯片的凝胶块体经冷冻干燥而获得，由于石墨烯片之间存在较强的π-π相互作用，导致片间出现严重的堆叠，从而减小了材料内部的孔隙率和比表面积，严重地限制了水溶液中的电解质离子进入材料内部，极大的影响了其电化学的性能。近期，为解决这一问题，人们做出了不懈的努力，如题为“aself-assembledhierarchicalnanostructurecomprisingcarbonspheresandgraphenenanosheetsforenhancedsupercapacitorperformance”，energyenviron.sci.,2011，4，4504-4507(“一种自组装的碳球-石墨烯杂化纳米结构的增强超级电容行为”，《能源环境科学》2011年第4期第4504-4507页)的文章。该文中提及的产物为直径约200nm的碳球表面包覆有还原的氧化石墨烯；制备方法采用葡萄糖为原料，水热法获得直径约200nm的碳球颗粒后，利用阳离子聚电解质对碳球进行修饰使其表面带正电荷，随后，将表面带正电荷的碳球与表面带负电荷的石墨烯氧化物混合搅拌6h，使两者在静电作用下发生自组装，形成碳球-氧化石墨烯复合物后，利用水合肼还原碳球-氧化石墨烯复合物，得到产物——碳球-还原的氧化石墨烯复合物；产物的增强超级电容的行为为，将95％的碳球-还原的氧化石墨烯复合物和5％的聚四氟乙烯粘合剂的混合材料作为电极材料来组装超级电容器，经测试，得到的最大比电容为198f/g，经过1000次的充放电循环后，其比电容的维持率为95％。这种产物虽可用作超级电容器的电极材料，却和其制备方法都存在着不足之处，首先，产物用作电极材料的比电容仍然偏小；其次，制备方法不仅不能获得具有较大比电容的电极用产物，还有着制备过程复杂繁琐的缺陷。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种结构合适，具有电极用较大比电容的碳量子点-还原的氧化石墨烯复合凝胶。

本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述碳量子点-还原的氧化石墨烯复合凝胶的制备方法。

本发明要解决的又一个技术问题为提供一种上述碳量子点-还原的氧化石墨烯复合凝胶的用途。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为，碳量子点-还原的氧化石墨烯复合凝胶包括还原的氧化石墨烯，特别是：

所述还原的氧化石墨烯为多孔网络状凝胶，所述多孔网络状凝胶由弯曲的纳米片连结组成，其中，弯曲的纳米片的片厚≤10nm；

所述弯曲的纳米片的表面附有碳量子点，所述碳量子点与弯曲的纳米片的质量比为0.2-1：1。

作为碳量子点-还原的氧化石墨烯复合凝胶的进一步改进：

优选地，碳量子点的粒径为1-5nm。

为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为，上述碳量子点-还原的氧化石墨烯复合凝胶的制备方法包括水热法，特别是主要步骤如下：

步骤1，先按照杂草碎末和1-3mol/l的氢氧化钠溶液的重量比为1：40-60的比例，将杂草碎末加入氢氧化钠溶液中，得到混合溶液，再将混合溶液置于密闭状态，于180-220℃下反应至少3h，得到反应液；

步骤2，先对反应液依次进行过滤、离心分离、透析和干燥处理，得到碳量子点，再按照1.5-2.5g/l的碳量子点水溶液和1.5-2.5g/l的氧化石墨烯水溶液的体积比为0.2-1：1的比例，将碳量子点水溶液加入氧化石墨烯水溶液中超声混合均匀后，置于密闭状态，于160-200℃下反应至少2h，制得碳量子点-还原的氧化石墨烯复合凝胶。

作为碳量子点-还原的氧化石墨烯复合凝胶的制备方法的进一步改进：

优选地，在将杂草碎末加入氢氧化钠溶液中之前，先对其进行清洗并干燥。

优选地，过滤处理为使用双层滤纸滤除反应液中未反应完全的残渣。

优选地，离心分离处理的转速为13000-15000r/min、时间为13-17min。

优选地，透析处理为将离心分离后的反应液置于1000d的透析袋中透析7d。

为解决本发明的又一个技术问题，所采用的又一个技术方案为，上述碳量子点-还原的氧化石墨烯复合凝胶的用途为：

将冷冻干燥后的碳量子点-还原的氧化石墨烯复合凝胶切割成薄片，用作电容器的正、负电极材料。

作为碳量子点-还原的氧化石墨烯复合凝胶的用途的进一步改进：

优选地，冷冻干燥的温度≤零下30℃、时间≥48h。

优选地，薄片的质量≥0.3mg。

相对于现有技术的有益效果是：

其一，对制得的目的产物分别使用扫描电镜、透射电镜、激光拉曼光谱仪和x射线衍射仪进行表征，由其结果可知，目的产物为多孔网络状凝胶；其中，多孔网络状凝胶由弯曲的片厚≤10nm的纳米片连结组成，弯曲的纳米片的表面附有粒径为1-5nm的量子点，量子点与弯曲的纳米片的质量比为0.2-1：1。弯曲的纳米片为还原的氧化石墨烯片，量子点为碳量子点。这种由碳量子点和还原的氧化石墨烯片组装成的多孔网络状目的产物，既由于碳量子点的存在而增大了目的产物中的缺陷态——目的产物(cds@rgons)相对于氧化石墨烯(go)和还原的氧化石墨烯(rgo)，cds@rgons的d峰(缺陷峰)与g峰(石墨烯的拉曼峰)的强度比值明显增大(图1e)；又因还原的氧化石墨烯的特质；还由于还原的氧化石墨烯为弯曲的纳米片状，避免了还原的氧化石墨烯片间出现的堆叠，增大了复合凝胶内部的孔隙率和比表面积；更因碳量子点和还原的氧化石墨烯片的有机整合，极大地增加了还原的氧化石墨烯的面间距——相对于go和rgo，cds@rgons的xrd峰位(2θ)发生了蓝移(图1f)，根据2dsinθ＝λ,对应的目的产物的面间距相应变大，表明碳量子点的存在增大了还原的氧化石墨烯的面间距，从而极利于溶液中的带电离子进入材料内部，提高其电化学性能。

其二，将制得的目的产物冷冻干燥后切割成薄片，取其两片分别用作正、负电极材料，组装成简易的超级电容器，以1mol/l的h2so4溶液作为电解液，使用电化学工作站测量其电化学的性能。由超级电容器的伏安曲线(cv曲线)图、恒流充放电曲线图、阻抗谱图和循环特性曲线图可知，在不同的扫描速率下，超级电容器均具有准矩形的cv曲线(图2a)，呈现出了极好的双电层电容特性，此外，类似对称三角形的恒流充放电曲线也证明了其良好的电容特性；当扫描速率为5mv/s时，得到其比电容为239f/g，当恒流充放电电流为1a/g时，其比电容为270f/g；超级电容的阻抗在高频区间呈现半圆形，而在低频区间则是近似的垂直直线型(图2c)，表明电解质离子在三维的多孔网络结构中的快速传输过程，测试中得到的串联等效电阻值为0.87ω，表明超级电容器具有很好的导电性；保持电流10a/g进行恒流充放电1000次的循环后，超级电容器的维持率为100％，11500次的循环后，超级电容器依然保留了初始电容值的92.1％，证明了其优异的循环稳定性(图2d)。

其三，制备方法简单、科学、高效。不仅制得了结构合适，具有电极用较大比电容的目的产物——碳量子点-还原的氧化石墨烯复合凝胶；还使其具有了电极用极好的双电层电容特性和良好的电容特性，以及很好的导电性和优异的循环稳定性；更有着工艺简单、便捷、经济、环保的特点；进而使目的产物极易于广泛地商业化用作超级电容器的正、负电极材料。

附图说明

图1是对制备方法制得的目的产物分别使用扫描电镜(sem)、透射电镜(tem)、激光拉曼光谱仪和x射线衍射(xrd)仪进行表征的结果之一。其中，图1中的a图为目的产物的sem图像，b图为a图所示目的产物的局部高倍率sem图像，c图为b图所示目的产物的局部高倍率tem图像，d图为c图所示目的产物的局部高倍率tem图像，e图为cds@rgons、go和rgo的拉曼光谱图，f图为cds@rgons、go和rgo的xrd谱图。

图2是将目的产物组装成简易的超级电容器后，使用德国产的zahner电化学工作站进行表征的结果之一。其中，图2中的a图为超级电容器的伏安曲线(cv曲线)图；b图为超级电容器的恒流充放电曲线图；c图为超级电容器的阻抗谱图，其中的插图为c图中弯曲曲线部分的局部放大图；d图为超级电容器的循环特性曲线图，其中的插图为循环11500次最后10次的恒流充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

首先从市场购得或自行制得：

杂草碎末，并对其进行清洗并干燥；

氢氧化钠溶液；

氧化石墨烯水溶液。

接着：

实施例1

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照杂草碎末和1mol/l的氢氧化钠溶液的重量比为1：60的比例，将杂草碎末加入氢氧化钠溶液中，得到混合溶液。再将混合溶液置于密闭状态，于180℃下反应7h，得到反应液。

步骤2，先对反应液依次进行过滤、离心分离、透析和干燥处理；其中，过滤处理为使用双层滤纸滤除反应液中未反应完全的残渣，离心分离处理的转速为13000r/min、时间为17min，透析处理为将离心分离后的反应液置于1000d的透析袋中透析7d，得到碳量子点。再按照1.5g/l的碳量子点水溶液和2.5g/l的氧化石墨烯水溶液的体积比为0.2：1的比例，将碳量子点水溶液加入氧化石墨烯水溶液中超声混合均匀后，置于密闭状态，于160℃下反应4h，制得近似于图1的a图、b图、c图和d图，以及e图和f图中的曲线所示的碳量子点-还原的氧化石墨烯复合凝胶。

实施例2

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照杂草碎末和1.5mol/l的氢氧化钠溶液的重量比为1：55的比例，将杂草碎末加入氢氧化钠溶液中，得到混合溶液。再将混合溶液置于密闭状态，于190℃下反应6h，得到反应液。

步骤2，先对反应液依次进行过滤、离心分离、透析和干燥处理；其中，过滤处理为使用双层滤纸滤除反应液中未反应完全的残渣，离心分离处理的转速为13500r/min、时间为16min，透析处理为将离心分离后的反应液置于1000d的透析袋中透析7d，得到碳量子点。再按照1.8g/l的碳量子点水溶液和2.3g/l的氧化石墨烯水溶液的体积比为0.4：1的比例，将碳量子点水溶液加入氧化石墨烯水溶液中超声混合均匀后，置于密闭状态，于170℃下反应3.5h，制得近似于图1的a图、b图、c图和d图，以及e图和f图中的曲线所示的碳量子点-还原的氧化石墨烯复合凝胶。

实施例3

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照杂草碎末和2mol/l的氢氧化钠溶液的重量比为1：50的比例，将杂草碎末加入氢氧化钠溶液中，得到混合溶液。再将混合溶液置于密闭状态，于200℃下反应5h，得到反应液。

步骤2，先对反应液依次进行过滤、离心分离、透析和干燥处理；其中，过滤处理为使用双层滤纸滤除反应液中未反应完全的残渣，离心分离处理的转速为14000r/min、时间为15min，透析处理为将离心分离后的反应液置于1000d的透析袋中透析7d，得到碳量子点。再按照2g/l的碳量子点水溶液和2g/l的氧化石墨烯水溶液的体积比为0.6：1的比例，将碳量子点水溶液加入氧化石墨烯水溶液中超声混合均匀后，置于密闭状态，于180℃下反应3h，制得如图1的a图、b图、c图和d图，以及e图和f图中的曲线所示的碳量子点-还原的氧化石墨烯复合凝胶。

实施例4

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照杂草碎末和2.5mol/l的氢氧化钠溶液的重量比为1：45的比例，将杂草碎末加入氢氧化钠溶液中，得到混合溶液。再将混合溶液置于密闭状态，于210℃下反应4h，得到反应液。

步骤2，先对反应液依次进行过滤、离心分离、透析和干燥处理；其中，过滤处理为使用双层滤纸滤除反应液中未反应完全的残渣，离心分离处理的转速为14500r/min、时间为14min，透析处理为将离心分离后的反应液置于1000d的透析袋中透析7d，得到碳量子点。再按照2.3g/l的碳量子点水溶液和1.8g/l的氧化石墨烯水溶液的体积比为0.8：1的比例，将碳量子点水溶液加入氧化石墨烯水溶液中超声混合均匀后，置于密闭状态，于190℃下反应2.5h，制得近似于图1的a图、b图、c图和d图，以及e图和f图中的曲线所示的碳量子点-还原的氧化石墨烯复合凝胶。

实施例5

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照杂草碎末和3mol/l的氢氧化钠溶液的重量比为1：40的比例，将杂草碎末加入氢氧化钠溶液中，得到混合溶液。再将混合溶液置于密闭状态，于220℃下反应3h，得到反应液。

步骤2，先对反应液依次进行过滤、离心分离、透析和干燥处理；其中，过滤处理为使用双层滤纸滤除反应液中未反应完全的残渣，离心分离处理的转速为15000r/min、时间为13min，透析处理为将离心分离后的反应液置于1000d的透析袋中透析7d，得到碳量子点。再按照2.5g/l的碳量子点水溶液和1.5g/l的氧化石墨烯水溶液的体积比为1：1的比例，将碳量子点水溶液加入氧化石墨烯水溶液中超声混合均匀后，置于密闭状态，于200℃下反应2h，制得近似于图1的a图、b图、c图和d图，以及e图和f图中的曲线所示的碳量子点-还原的氧化石墨烯复合凝胶。

碳量子点-还原的氧化石墨烯复合凝胶的用途为：

将冷冻干燥后的碳量子点-还原的氧化石墨烯复合凝胶切割成薄片，用作电容器的正、负电极材料，得到如图2所示的结果；其中，冷冻干燥的温度≤零下30℃、时间≥48h，薄片的质量≥0.3mg。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的碳量子点-还原的氧化石墨烯复合凝胶及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。