本发明涉及一种形貌可控的mn3o4微观结构的制备方法，具体涉及一种工艺简便的蜡笔状mn3o4微观结构的制备方法及所得产品。
背景技术：
氧化锰是一类重要的功能材料，在能源、催化、光学检测等领域具有广泛的应用前景。其中，mn3o4微纳米材料的设计与调控受到国内外学者的普遍关注，主要是由于mn3o4具有优异的物理化学特性，在超级电容器、催化、传感、锂离子电池等诸多方面应用前景远大。
人们通过采用溶剂热法、高温分解法、沉淀法、气相沉积法等能够合成具有不同形貌的mn3o4微观结构（如球形颗粒、立方块、纳米线、海绵状、纳米棒等），丰富了mn3o4功能材料的产品种类与应用领域。例如，文献“yangluo,tianyeyang,zhifangli,bingxinxiao,andmingzhezhang,materialsletters,2016,178,171-174.”采用四水合氯化锰、水和无水乙醇为原料，通过高温烧结反应得到了mn3o4立方块结构，发现其具有较好的超级电容器性能；文献“x.y.san,b.zhang,j.wang,b.wu,andx.l.ma,electrochemistrycommunications,2016,166-170.”采用高锰酸钾和聚乙二醇为原料，通过水热法得到了尺寸可调的mn3o4纳米颗粒，发现其是一种优良的电极替代材料。cn201410480296.1公开了一种mn3o4自组装结构的制备方法，该方法将二价锰盐和醋酸钠加入到多元醇与水的混合物中，搅拌得透明溶液；将上述透明溶液加热到170-220℃，采用溶剂热法制得mn3o4自组装结构，形貌为自组装阵列结构或自组装花状结构。cn201410480565.4公开了一种mn3o4纳米线或纳米棒的制备方法，该方法将二价锰盐和醋酸钠加入到低级醇中，搅拌得到透明溶液；将上述透明溶液采用溶剂热法制得mn3o4纳米线或纳米棒。cn201410480309.5公开了一种mn3o4八面体结构的制备方法，该方法将二价水溶性锰盐和醋酸钠加入水中，搅拌得到透明溶液；将上述透明溶液采用水热法制得mn3o4八面体结构。
目前，通过合理设计反应体系与反应过程，制备具有特殊形貌的mn3o4微纳米材料并研究其相关物化性能仍然是该领域的研究热点。一方面，选择常规无毒害的化学原料不仅可以降低成本，还能够避免高锰酸钾及其它有毒试剂对环境带来的污染与危害；另一方面，现有的合成方法通常具有能源消耗大、工艺复杂、产品形貌不均一、重复性差、产量低等缺点，有待进一步改善与创新研究。
技术实现要素：
本发明的目的是提供了一种蜡笔状mn3o4微观结构的制备方法及所得产品，本发明采用溶剂热法，反应进程可控，合成工艺简便，选用的原料对环境无毒害，价格低廉，所得mn3o4产品形貌特殊、均一，尺寸分布均匀，重复性好，有利于规划化生产。
本发明是在国家自然科学基金青年科学基金项目（项目批准号：51402123）和国家级大学生创新创业训练计划项目（项目批准号：201610427017、201510427002）的资助下予以完成的，具体技术方案如下：
一种mn3o4微观结构的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将二价锰盐、醋酸钠、聚乙烯吡咯烷酮（pvp）和乙二胺四乙酸二钠（edta-2na）加入水、乙醇胺（又名一乙醇胺、单乙醇胺）和丙三醇的混合溶剂中，搅拌得到透明溶液；
（2）将步骤（1）的透明溶液加热，进行溶剂热反应；
（3）反应后，将产物离心分离、洗涤，得mn3o4微观结构。
本发明上述方法所得mn3o4微观结构为蜡笔状，蜡笔状mn3o4微观结构的上部为六棱台，下部为六棱柱。进一步的，六棱柱的棱长为0.13-5.60μm，底面六边形的边长为0.08-3.50μm；六棱台的棱长为0.09-3.80μm，顶面六边形的边长为0.04-1.80μm，底面六边形的边长与六棱柱的底面六边形的边长相同，具体形貌见图2-3。
本发明以水、乙醇胺和丙三醇作为混合溶剂，将锰盐、醋酸钠、pvp和edta-2na溶于其中配置成透明溶液。通过溶剂成分及加入比例，醋酸钠、pvp和edta-2na的加入比例，各成分的浓度等条件，能够简便有效地调控蜡笔状mn3o4微观结构的形成。通过本发明反应条件的控制，mn3o4晶体成核与长大过程的可控性强，产品形貌均一、规整，无其他形貌，产量大，重复性好，体现出较好的工业化前景。
经过大量实验和研究，本发明得出了各反应成分的最佳用量，如下：
混合溶剂中水、乙醇胺与丙三醇的体积比为1：0.1-0.4：0.2-0.5。二价锰盐、醋酸钠、pvp、edta-2na的摩尔比为1：1-2：1-3：0.5-1.5（pvp的摩尔数按其单体的摩尔数计算）。二价锰盐在混合溶剂中的浓度为0.22-0.36mol/l。
进一步的，pvp的分子量在35000-50000左右。
进一步的，上述步骤（1）中，二价锰盐为锰的卤化物，例如锰的氯化物。
进一步的，上述步骤（2）中，溶剂热法的反应温度为160-200℃。
进一步的，上述步骤（2）中，溶剂热法的反应时间为3-28h。
本发明方法通过设计混合溶剂的种类与比例、原料的加入量与浓度等，提供了一种新颖的溶剂热反应体系，经过合适的反应温度与反应时间，能够有效控制mn3o4晶粒的成核与长大过程，在无模板反应条件下，利用溶液体系的协同作用诱导合成蜡笔状mn3o4微观结构。其中，水作为溶剂、极性控制剂和粘度控制剂；乙醇胺作为碱源和分散剂；丙三醇作为还原剂、粘度控制剂；二价锰盐作为锰源；醋酸钠作为成核控制剂；pvp和edta-2na作为表面活性剂、粘度控制剂和诱导剂。混合溶剂的种类与加入比例为蜡笔状mn3o4的晶体成核过程提供了可调节的、必需的碱性、极性及还原性条件，在醋酸钠的共同作用下，可以容易地控制mn3o4晶体的成核速度；pvp与edta-2na两种表面活性剂能够选择性地吸附在mn3o4晶核的不同晶面上，有效控制各个晶面的长大进程，在不同的反应温度、反应时间及溶液微环境的协同作用下，能够实现蜡笔状mn3o4产品尺寸分布、形貌特征的精细调控，得到尺寸可控、形貌规整单一、重复性好的蜡笔状mn3o4微观结构。
本发明产品形貌新颖、结构特殊，晶体生产过程受控因素多，制备难度大。迄今为止，国内外尚未见蜡笔状mn3o4微观结构的相关报道。因此，本发明所得产品也在本发明保护范围之内。
本发明mn3o4晶体的成核与长大机理具有特异性和可控性，所得mn3o4功能材料的微观形貌特殊，弥补了蜡笔状mn3o4微观结构合成创新方面的空白，具有首创性。本发明合成方法简便、新颖，无需高温、惰性气体保护等条件，所用原料均为市场常见化学药品及试剂，价格低廉、无污染，合成过程操作性强，可靠性好，产品形貌可控、规整均一，尺寸分布范围窄，重复性好，产量高，具有较好的规模化生产前景，在超级电容器、催化、传感、锂离子电池等领域用途广泛。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的蜡笔状mn3o4微观结构的x射线衍射（xrd）图谱。
图2为本发明实施例1合成的蜡笔状mn3o4微观结构的扫描电镜（sem）图片。
图3为本发明实施例1合成的蜡笔状mn3o4微观结构的扫描电镜（sem）图片。
图4为本发明对比例1合成的mn3o4阵列结构的扫描电镜（sem）图片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。
下述实施例中，所用pvp的分子量为40000，pvp的摩尔数按单体计算，其单体摩尔质量为111。
实施例1
1.1将1.919g的四水合氯化锰、1.979g的三水合醋酸钠、2.153g的pvp和3.610g的edta-2na加入到20ml水、4ml乙醇胺和8ml丙三醇的混合溶剂中搅拌至澄清；
1.2将上述溶液转移到反应釜中，在180℃下反应16h；
1.3反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到产物。
产物的xrd图谱如图1所示，xrd结果与标准xrd卡（24-0734）保持一致，证明所得产物的晶相为mn3o4相。产物的sem图如图2和3所示，所得产物形貌规则，表面平整，为蜡笔状结构，无其他形貌，具体为：蜡笔状结构下部为六棱柱，六棱柱底面六边形的边长为0.75-0.90μm，棱长为1.20-1.50μm；蜡笔状结构上部为六棱台，六棱台的棱长为0.82-1.05μm，顶面六边形的边长为0.33-0.44μm。
实施例2
2.1将1.425g的四水合氯化锰、1.029g的三水合醋酸钠、2.358g的pvp和1.474g的edta-2na加入到20ml水、6ml乙醇胺和5ml丙三醇的混合溶剂中搅拌至澄清；
2.2将上述溶液转移到反应釜中，在160℃下反应4h；
2.3反应结束后，经过离心分离和洗涤，得到形貌单一的蜡笔状mn3o4微观结构，具体为：蜡笔状结构下部为六棱柱，六棱柱底面六边形的边长为0.09-0.15μm，棱长为0.15-0.24μm；蜡笔状结构上部为六棱台，六棱台的棱长为0.10-0.17μm，顶面六边形的边长为0.05-0.08μm。
实施例3
3.1将2.239g的四水合氯化锰、3.002g的三水合醋酸钠、1.319g的pvp和6.106g的edta-2na加入到20ml水、2ml乙醇胺和10ml丙三醇的混合溶剂中搅拌至澄清；
3.2将上述溶液转移到反应釜中，在200℃下反应26h；
3.3反应结束后，经过离心分离和洗涤，得到形貌单一的蜡笔状mn3o4微观结构，具体为：蜡笔状结构下部为六棱柱，六棱柱底面六边形的边长为2.90-3.30μm，棱长为4.64-5.28μm；蜡笔状结构上部为六棱台，六棱台的棱长为3.19-3.63μm，顶面六边形的边长为1.45-1.65μm。
实施例4
4.1将1.727g的四水合氯化锰、1.425g的三水合醋酸钠、1.453g的pvp和4.223g的edta-2na加入到20ml水、8ml乙醇胺和4ml丙三醇的混合溶剂中搅拌至澄清；
4.2将上述溶液转移到反应釜中，在170℃下反应20h；
4.3反应结束后，经过离心分离和洗涤，得到形貌单一的蜡笔状mn3o4微观结构，具体为：蜡笔状结构下部为六棱柱，六棱柱底面六边形的边长为0.42-0.58μm，棱长为0.67-0.93μm；蜡笔状结构上部为六棱台，六棱台的棱长为0.46-0.64μm，顶面六边形的边长为0.21-0.29μm。
实施例5
5.1将1.913g的四水合氯化锰、2.368g的三水合醋酸钠、2.683g的pvp和2.879g的edta-2na加入到20ml水、3ml乙醇胺和6ml丙三醇的混合溶剂中搅拌至澄清；
5.2将上述溶液转移到反应釜中，在190℃下反应8h；
5.3反应结束后，经过离心分离和洗涤，得到形貌单一的蜡笔状mn3o4微观结构，具体为：蜡笔状结构下部为六棱柱，六棱柱底面六边形的边长为1.55-1.76μm，棱长为2.48-2.82μm；蜡笔状结构上部为六棱台，六棱台的棱长为1.70-1.94μm，顶面六边形的边长为0.78-0.88μm。
实施例6
6.1将1.599g的四水合氯化锰、1.430g的三水合醋酸钠、1.615g的pvp和3.309g的edta-2na加入到20ml水、5ml乙醇胺和7ml丙三醇的混合溶剂中搅拌至澄清；
6.2将上述溶液转移到反应釜中，在200℃下反应10h；
6.3反应结束后，经过离心分离和洗涤，得到形貌单一的蜡笔状mn3o4微观结构，具体为：蜡笔状结构下部为六棱柱，六棱柱底面六边形的边长为2.35-2.62μm，棱长为3.76-4.19μm；蜡笔状结构上部为六棱台，六棱台的棱长为2.59-2.88μm，顶面六边形的边长为1.18-1.31μm。
实施例7
7.1将2.169g的四水合氯化锰、2.386g的三水合醋酸钠、2.800g的pvp和4.896g的edta-2na加入到20ml水、7ml乙醇胺和8ml丙三醇的混合溶剂中搅拌至澄清；
7.2将上述溶液转移到反应釜中，在180℃下反应6h；
7.3反应结束后，经过离心分离和洗涤，得到形貌单一的蜡笔状mn3o4微观结构，具体为：蜡笔状结构下部为六棱柱，六棱柱底面六边形的边长为0.60-0.76μm，棱长为0.96-1.22μm；蜡笔状结构上部为六棱台，六棱台的棱长为0.66-0.84μm，顶面六边形的边长为0.30-0.38μm。
对比例1
1.1将0.495g的四水合氯化锰和1.457g的三水合醋酸钠加入到12.5ml的丙三醇和12.5ml的水中搅拌至澄清；
1.2将上述溶液转移到反应釜中，在180℃下反应16h；
1.3反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到产物。
产物的sem图如图4所示，所得产物是由直径和长度类似的多根mn3o4棒按同一取向紧密排列自组装而成的mn3o4阵列结构，单个mn3o4棒的直径为0.2-0.6μm，长度为1.9-3.2μm，产物不再具有蜡笔状mn3o4微观结构。由此可以看出，透明溶液中成分的种类对产品形貌有重要影响。
对比例2
2.1将1.919g的四水合氯化锰、1.979g的三水合醋酸钠、2.153g的pvp和3.610g的edta-2na加入到20ml水、0.5ml乙醇胺和11.5ml丙三醇的混合溶剂中搅拌至澄清；
2.2将上述溶液转移到反应釜中，在180℃下反应16h；
2.3反应结束后，经过离心分离和洗涤，得到团聚明显、尺寸分布范围大（0.3-3.5μm）的类球形mn3o4颗粒，产物不再具有蜡笔状mn3o4微观结构。由此可以看出，混合溶剂的配比对产品形貌有重要影响。
对比例3
3.1将1.919g的四水合氯化锰和1.979g的三水合醋酸钠加入到20ml水、4ml乙醇胺和8ml丙三醇的混合溶剂中搅拌至澄清；
3.2将上述溶液转移到反应釜中，在180℃下反应16h；
3.3反应结束后，经过离心分离和洗涤，得到团聚明显、尺寸分布范围大（0.7-5.2μm）的不规则mn3o4片状结构，产物不再具有蜡笔状mn3o4微观结构。由此可以看出，pvp和edta-2na的存在对产品形貌有重要影响。
对比例4
4.1将1.919g的四水合氯化锰、1.979g的三水合醋酸钠、0.538g的pvp和10.816g的edta-2na加入到20ml水、4ml乙醇胺和8ml丙三醇的混合溶剂中搅拌至澄清；
4.2将上述溶液转移到反应釜中，在180℃下反应16h；
4.3反应结束后，经过离心分离和洗涤，得到团聚明显、长径比大（1：0.03-0.20）、直径分布范围大（0.2-1.7μm）的mn3o4棒状结构，产物不再具有蜡笔状mn3o4微观结构。由此可以看出，pvp和edta-2na的用量对产品形貌有重要影响。
对比例5
5.1将1.919g的四水合氯化锰、1.979g的三水合醋酸钠、0.853g聚乙烯醇和3.532g的ctab加入到20ml水、4ml乙醇胺和8ml丙三醇的混合溶剂中搅拌至澄清；
5.2将上述溶液转移到反应釜中，在180℃下反应16h；
5.3反应结束后，经过离心分离和洗涤，得到团聚明显、尺寸分布范围大（0.4-3.6μm）的不规则mn3o4多面体结构，产物不再具有蜡笔状mn3o4微观结构。由此可以看出，pvp和edta-2na的存在对产品形貌有重要影响。
对比例6
6.1将1.919g的四水合氯化锰、1.979g的三水合醋酸钠、2.153g的pvp和3.610g的edta-2na加入到20ml水、4ml二乙醇胺和8ml丁三醇的混合溶剂中搅拌至澄清；
6.2将上述溶液转移到反应釜中，在180℃下反应16h；
6.3反应结束后，经过离心分离和洗涤，得到团聚明显、尺寸分布范围大（0.06-0.90μm）的类球形mn3o4颗粒，产物不再具有蜡笔状mn3o4微观结构。由此可以看出，混合溶剂的种类对产品形貌有重要影响。