一种硫化镉量子点的绿色简易合成方法与流程

本发明属于光电功能材料技术领域，涉及光催化材料，具体涉及一种硫化镉量子点的绿色简易合成方法。

背景技术：

能源和环境问题已经成为各个国家和人们日益关注的焦点。大力发展低碳或无碳能源、太阳能、氢能源和其它各种可再生能源，成为各个地方经济发展和环境保护的基础和风向标。

目前，利用太阳能光解水制氢受到了世界范围内越来越多的研究者的重视。其中，在光催化制氢技术领域，催化剂cds作为被广泛研究的关键半导体材料，是由于其具有合适的带隙和导带位。

为了提高光催化制氢的效率，通常对合成的光催化材料提出了更多的要求。催化剂是光催化制氢体系的关键材料，影响整个光催化制氢体系的效率。目前具有优异可见光响应的硫化镉量子点半导体，尽管硫化镉是一种具有优异性能的光催化半导体材料，但是其合成过程通常是在高温高压下的有机相体系中进行，从而影响其在后续水相体系产氢过程的发生，针对这一问题，目前主要采用铵盐络合物溶液通过和镉离子的络合作用，控制硫化镉晶核的形成和生长，进而控制其颗粒大小的变化。但是现有技术中的利用传统的化学液相法在水相体系合成的硫化镉量子点存在严重的团聚现象。

因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。

技术实现要素：

本发明的目的是克服上述现有技术在有机相体系中合成的硫化镉量子点会影响其在后续水相体系产氢过程的发生、利用传统的化学液相法在水相体系合成的硫化镉量子点存在严重的团聚现象等缺陷，提出一种硫化镉量子点的绿色简易合成方法。本发明合成的硫化镉量子点具有良好水相分散性、颗粒大小均匀及具有良好的光催化性能，本发明的合成方法简单、快速和环保。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种硫化镉量子点的绿色简易合成方法，所述合成方法包括以下步骤：

1)将氯化镉水溶液和氨水溶液置于容器中进行混合，搅拌，得第一混合溶液；

2)将有机钠盐溶液加入到步骤1)中得到的所述第一混合溶液中，搅拌，得第二混合液；

3)将硫脲水溶液加入到步骤2)中得到的所述第二混合液，搅拌，得第三混合液；

4)对步骤3)中所述第三混合液进行离心分离、多次洗涤，得沉淀颗粒；

5)将步骤4)中得到的所述沉淀颗粒于真空干燥箱中常温干燥10-24h，得硫化镉量子点颗粒。

如上所述的合成方法，优选地，步骤1)中，所述氯化镉水溶液和所述氨水溶液的摩尔比为(0.8-1.2)∶(2-4)。

如上所述的合成方法，优选地，所述氯化镉水溶液和所述氨水溶液的摩尔比为1∶3.3。

如上所述的合成方法，优选地，步骤2)中加入的所述有机钠盐溶液和步骤1)中所述氯化镉水溶液的摩尔比为(10-12)∶(0.5-2)。

如上所述的合成方法，优选地，步骤2)中加入的所述有机钠盐溶液和步骤1)中所述氯化镉水溶液的摩尔比为11.5∶1。

如上所述的合成方法，优选地，步骤3)中加入的所述硫脲水溶液和步骤1)中所述氯化镉水溶液的摩尔比为(5.5-8)∶(0.2-1.8)。

如上所述的合成方法，优选地，步骤3)中加入的所述硫脲水溶液和步骤1)中所述氯化镉水溶液的摩尔比为7∶1。

如上所述的合成方法，优选地，步骤1)中，在常温条件下，将所述氯化镉水溶液和所述氨水溶液置于容器中进行混合搅拌3-6min，搅拌速度为1000rpm；所述氯化镉水溶液的浓度为0.06-0.1mol/l，所述氨水溶液的浓度为0.7-1.2mol/l；步骤2)中，在常温条件下，将所述有机钠盐溶液加入到所述第一混合溶液中混合搅拌3-6min，搅拌速度为1000rpm；所述有机钠盐溶液的浓度为0.2-0.4mol/l；步骤3)中，在常温条件下，将所述硫脲水溶液加入到的所述第二混合液中混合搅拌4-6h，搅拌速度为1000rpm；所述硫脲水溶液的浓度为0.3-0.7mol/l；步骤4)中，离心分离步骤中所使用的离心机的转速为7000rpm，采用二次水进行洗涤，洗涤次数为3次。

如上所述的合成方法，优选地，所述硫化镉量子点颗粒的粒径为3-5nm；在可见光照下，所述硫化镉量子点颗粒的平均产氢率达到3mmolg^-1h^-1以上。

如上所述的合成方法，优选地，所述有机钠盐溶液为氮川三乙酸钠溶液。

与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

1、本发明采用常温液相法，利用氨水和有机钠盐为络合剂，控制合成了硫化镉量子点。其中镉源和硫源以及络合剂氨水和有机钠盐之间具有一定的摩尔比，利用络合剂氨和镉离子的络合配位作用，控制硫化镉晶核的形成和长大，最终得到了分散均匀的硫化镉量子点。

2、本发明所制备的硫化镉量子点，粒径在3-5nm，可作为光催化产氢材料使用，在可见光照下，平均产氢速率达到3mmolg^-1h^-1以上。

3、本发明所制备的硫化镉量子点完全在水相中进行，反应温度低，原料易得，制备方便，易于操作，对反应设备要求低，价格便宜，节能、安全、环保并可以进行大规模制备。制备的硫化镉量子点粒径均一，分散性好，可作为光催化材料，制得稳定性的硫化镉量子点具有较高的量子产率。

附图说明

图1为本发明实施例中的硫化镉量子点的xrd图；

图2为本发明实施例中的硫化镉量子点的tem图；

图3为本发明实施例中的硫化镉量子点在可见光照下的光解水产氢性能曲线图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明提供一种硫化镉量子点的绿色简易合成方法，本发明在常温水相条件下合成了颗粒大小均匀分散性良好的硫化镉量子点，硫化镉量子点广泛应用于荧光材料及光电技术材料领域。现有技术中量子点的合成大多数是在有机相配体的作用下合成，有的研究者利用传统的化学液相法在水相体系合成的硫化镉量子点存在严重的团聚现象。本发明在水相体系利用有机钠盐的络合作用常温下合成了均一分散的硫化镉量子点颗粒。本发明所得到的硫化镉量子点可作为光催化材料使用，表现出了良好的光解水产氢性能。

本发明硫化镉量子点的绿色简易合成方法包括以下步骤：

1)在常温条件下，将浓度为0.06-0.1mol/l(如0.06mol/l、0.07mol/l、0.08mol/l、0.09mol/l、0.1mol/l)氯化镉水溶液和浓度为0.7-1.2mol/l(如0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1.0mol/l、1.1mol/l、1.2mol/l)氨水溶液置于容器中进行混合搅拌3-6min(如3min、4min、5min、6min)，搅拌速度为1000rpm；得第一混合溶液(澄清混合液)；该第一混合溶液为澄清混合液。

其中，氯化镉水溶液和氨水溶液的摩尔比为(0.8-1.2)∶(2-4)，例如0.8∶1、0.9∶1、1.0∶1、1.1∶1、1.2∶1、0.8∶2、0.9∶2、1.0∶2、1.1∶2、1.2∶2、0.8∶3、0.9∶3、1.0∶3、1.1∶3、1.2∶3、0.8∶3.3、0.9∶3.3、1.0∶3.3、1.1∶3.3、1.2∶3.3、0.8∶3.8、0.9∶3.8、1.0∶3.8、1.1∶3.8、1.2∶3.8。

2)在常温条件下，将浓度为0.2-0.4mol/l(如0.2mol/l、0.25mol/l、0.3mol/l、0.35mol/l、0.4mol/l)有机钠盐溶液加入到步骤1)中得到的第一混合溶液中搅拌3-6min(如3min、4min、5min、6min)，搅拌速度为1000rpm；得第二混合液；

其中，加入的有机钠盐溶液和步骤1)中氯化镉水溶液的摩尔比为(10-12)∶(0.5-2)，例如10∶0.5、10.5∶0.5、11∶0.5、11.5∶0.5、12∶0.5、10∶1、10.5∶1、11∶1、11.5∶1、12∶1、10∶1.5、10.5∶1.5、11∶1.5、11.5∶1.5、12∶1.5、10∶2、10.5∶2、11∶2、11.5∶2、12∶2。

3)在常温条件下，将浓度为0.3-0.7mol/l(如0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l)硫脲水溶液加入到步骤2)中得到的第二混合液搅拌4-6h(如4h、5h、6h)，搅拌速度为1000rpm；得第三混合液；

其中，步骤3)中加入的硫脲水溶液和步骤1)中氯化镉水溶液的摩尔比为(5.5-8)∶(0.2-1.8)，例如5.5∶0.2、6∶0.2、6.5∶0.2、7∶0.2、8∶0.2、5.5∶0.5、6∶0.5、6.5∶0.5、7∶0.5、8∶0.5、5.5∶1、6∶1、6.5∶1、7∶1、8∶1、5.5∶1.5、6∶1.5、6.5∶1.5、7∶1.5、8∶1.5、5.5∶1.8、6∶1.8、6.5∶1.8、7∶1.8、8∶1.8。

4)对步骤3)中第三混合液进行离心分离、多次洗涤，得沉淀颗粒；所使用的离心机的转速为7000rpm，采用二次水进行洗涤，洗涤次数为3次。

5)将步骤4)中得到的沉淀颗粒于真空干燥箱中常温干燥10-24h(如10h、12h、13h、15h、18h、20h、21h、23h、24h)，得硫化镉量子点颗粒。硫化镉量子点颗粒的粒径为3-5nm(如3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm)；在可见光照下，硫化镉量子点颗粒的平均产氢率达到3mmolg^-1h^-1以上(如3.1mmolg^-1h^-1、3.2mmolg^-1h^-1、3.5mmolg^-1h^-1、3.8mmolg^-1h^-1、4.0mmolg^-1h^-1)。

本发明合成方法中所使用的搅拌设备为磁力搅拌器，本发明中的仪器型号郑州长城恒温磁力搅拌器hwcl-3。

本发明中的各个物质原料间的摩尔比是指各物质同体积下的摩尔质量比。

本发明步骤4)中离心分离具体为将第三混合液放入离心管以后通过离心机高速离心，本发明采用湖南湘仪l500离心机，转速7000rpm。

本发明中的二次水洗涤中所涉及的二次水是经过第二次蒸馏过的水。

本发明中的有机钠盐溶液优选为氮川三乙酸钠溶液，该有机钠盐可以和金属形成强的络合物的螯合剂。

本发明的常温条件下，是指的正常的室温条件。

实施例1

本发明提供一种硫化镉量子点的绿色简易合成方法，合成方法包括以下步骤：

1)在常温条件下，将浓度为0.08mol/l氯化镉水溶液和浓度为0.9mol/l氨水溶液置于容器中进行混合搅拌5min，搅拌速度为1000rpm；得第一混合溶液(澄清混合液)；该第一混合溶液为澄清混合液。

其中，氯化镉水溶液和氨水溶液的摩尔比为1∶3.3。

2)在常温条件下，将浓度为0.25mol/l有机钠盐溶液加入到步骤1)中得到的第一混合溶液中搅拌5min，搅拌速度为1000rpm；得第二混合液；

其中，加入的有机钠盐溶液和步骤1)中氯化镉水溶液的摩尔比为11.5∶1。

3)在常温条件下，将浓度为0.5mol/l硫脲水溶液加入到步骤2)中得到的第二混合液搅拌5h，搅拌速度为1000rpm；得第三混合液；

其中，步骤3)中加入的硫脲水溶液和步骤1)中氯化镉水溶液的摩尔比为7∶1。

4)对步骤3)中第三混合液进行离心分离、多次洗涤，得沉淀颗粒；所使用的离心机的转速为7000rpm，采用二次水进行洗涤，洗涤次数为3次。

5)将步骤4)中得到的沉淀颗粒于真空干燥箱中常温干燥24h，得硫化镉量子点颗粒。硫化镉量子点颗粒的粒径为3-5nm；在可见光照下，硫化镉量子点颗粒的平均产氢率达到3mmolg^-1h^-1以上。

实施例2

本发明提供一种硫化镉量子点的绿色简易合成方法，合成方法包括以下步骤：

1)在常温条件下，将浓度为0.06mol/l氯化镉水溶液和浓度为0.8mol/l氨水溶液置于容器中进行混合搅拌6min，搅拌速度为1000rpm；得第一混合溶液(澄清混合液)；该第一混合溶液为澄清混合液。

其中，氯化镉水溶液和氨水溶液的摩尔比为0.8∶3。

2)在常温条件下，将浓度为0.2mol/l有机钠盐溶液加入到步骤1)中得到的第一混合溶液中搅拌3min，搅拌速度为1000rpm；得第二混合液；

其中，加入的有机钠盐溶液和步骤1)中氯化镉水溶液的摩尔比为10∶1。

3)在常温条件下，将浓度为0.4mol/l硫脲水溶液加入到步骤2)中得到的第二混合液搅拌4h，搅拌速度为1000rpm；得第三混合液；

其中，步骤3)中加入的硫脲水溶液和步骤1)中氯化镉水溶液的摩尔比为6∶1.5。

4)对步骤3)中第三混合液进行离心分离、多次洗涤，得沉淀颗粒；所使用的离心机的转速为7000rpm，采用二次水进行洗涤，洗涤次数为3次。

5)将步骤4)中得到的沉淀颗粒于真空干燥箱中常温干燥20h，得硫化镉量子点颗粒。硫化镉量子点颗粒的粒径为3-5nm；在可见光照下，硫化镉量子点颗粒的平均产氢率达到3mmolg^-1h^-1以上。

实施例3

本发明提供一种硫化镉量子点的绿色简易合成方法，合成方法包括以下步骤：

1)在常温条件下，将浓度为0.1mol/l氯化镉水溶液和浓度为1.0mol/l氨水溶液置于容器中进行混合搅拌5min，搅拌速度为1000rpm；得第一混合溶液(澄清混合液)；该第一混合溶液为澄清混合液。

其中，氯化镉水溶液和氨水溶液的摩尔比为1∶4。

2)在常温条件下，将浓度为0.4mol/l有机钠盐溶液加入到步骤1)中得到的第一混合溶液中搅拌6min，搅拌速度为1000rpm；得第二混合液；

其中，加入的有机钠盐溶液和步骤1)中氯化镉水溶液的摩尔比为11∶0.5。

3)在常温条件下，将浓度为0.6mol/l硫脲水溶液加入到步骤2)中得到的第二混合液搅拌4h，搅拌速度为1000rpm；得第三混合液；

其中，步骤3)中加入的硫脲水溶液和步骤1)中氯化镉水溶液的摩尔比为6∶0.8。

4)对步骤3)中第三混合液进行离心分离、多次洗涤，得沉淀颗粒；所使用的离心机的转速为7000rpm，采用二次水进行洗涤，洗涤次数为3次。

5)将步骤4)中得到的沉淀颗粒于真空干燥箱中常温干燥15h，得硫化镉量子点颗粒。硫化镉量子点颗粒的粒径为3-5nm；在可见光照下，硫化镉量子点颗粒的平均产氢率达到3mmolg^-1h^-1以上。

实施例4

本发明提供一种硫化镉量子点的绿色简易合成方法，合成方法包括以下步骤：

1)在常温条件下，将浓度为0.08mol/l氯化镉水溶液和浓度为1.0mol/l氨水溶液置于容器中进行混合搅拌4min，搅拌速度为1000rpm；得第一混合溶液(澄清混合液)；该第一混合溶液为澄清混合液。

其中，氯化镉水溶液和氨水溶液的摩尔比为1.1∶2.5。

2)在常温条件下，将浓度为0.3mol/l有机钠盐溶液加入到步骤1)中得到的第一混合溶液中搅拌5min，搅拌速度为1000rpm；得第二混合液；

其中，加入的有机钠盐溶液和步骤1)中氯化镉水溶液的摩尔比为11.5∶1。

3)在常温条件下，将浓度为0.5mol/l硫脲水溶液加入到步骤2)中得到的第二混合液搅拌5h，搅拌速度为1000rpm；得第三混合液；

其中，步骤3)中加入的硫脲水溶液和步骤1)中氯化镉水溶液的摩尔比为6∶1.5。

4)对步骤3)中第三混合液进行离心分离、多次洗涤，得沉淀颗粒；所使用的离心机的转速为7000rpm，采用二次水进行洗涤，洗涤次数为3次。

5)将步骤4)中得到的沉淀颗粒于真空干燥箱中常温干燥18h，得硫化镉量子点颗粒。硫化镉量子点颗粒的粒径为3-5nm；在可见光照下，硫化镉量子点颗粒的平均产氢率达到3mmolg^-1h^-1以上。

实施例5

本发明提供一种硫化镉量子点的绿色简易合成方法，合成方法包括以下步骤：

1)在常温条件下，将浓度为0.07mol/l氯化镉水溶液和浓度为0.8mol/l氨水溶液置于容器中进行混合搅拌3min，搅拌速度为1000rpm；得第一混合溶液(澄清混合液)；该第一混合溶液为澄清混合液。

其中，氯化镉水溶液和氨水溶液的摩尔比为0.9∶4。

2)在常温条件下，将浓度为0.3mol/l有机钠盐溶液加入到步骤1)中得到的第一混合溶液中搅拌5min，搅拌速度为1000rpm；得第二混合液；

其中，加入的有机钠盐溶液和步骤1)中氯化镉水溶液的摩尔比为10∶0.8。

3)在常温条件下，将浓度为0.4mol/l硫脲水溶液加入到步骤2)中得到的第二混合液搅拌5h，搅拌速度为1000rpm；得第三混合液；

其中，步骤3)中加入的硫脲水溶液和步骤1)中氯化镉水溶液的摩尔比为5.5∶1.2。

4)对步骤3)中第三混合液进行离心分离、多次洗涤，得沉淀颗粒；所使用的离心机的转速为7000rpm，采用二次水进行洗涤，洗涤次数为3次。

5)将步骤4)中得到的沉淀颗粒于真空干燥箱中常温干燥22h，得硫化镉量子点颗粒。硫化镉量子点颗粒的粒径为3-5nm；在可见光照下，硫化镉量子点颗粒的平均产氢率达到3mmolg^-1h^-1以上。

实施例6

本发明提供一种硫化镉量子点的绿色简易合成方法，合成方法包括以下步骤：

1)在常温条件下，将浓度为0.09mol/l氯化镉水溶液和浓度为1.1mol/l氨水溶液置于容器中进行混合搅拌5min，搅拌速度为1000rpm；得第一混合溶液(澄清混合液)；该第一混合溶液为澄清混合液。

其中，氯化镉水溶液和氨水溶液的摩尔比为1∶3.5。

2)在常温条件下，将浓度为0.2mol/l有机钠盐溶液加入到步骤1)中得到的第一混合溶液中搅拌5min，搅拌速度为1000rpm；得第二混合液；

其中，加入的有机钠盐溶液和步骤1)中氯化镉水溶液的摩尔比为10∶0.5。

3)在常温条件下，将浓度为0.5mol/l硫脲水溶液加入到步骤2)中得到的第二混合液搅拌5h，搅拌速度为1000rpm；得第三混合液；

其中，步骤3)中加入的硫脲水溶液和步骤1)中氯化镉水溶液的摩尔比为8∶1.5。

4)对步骤3)中第三混合液进行离心分离、多次洗涤，得沉淀颗粒；所使用的离心机的转速为7000rpm，采用二次水进行洗涤，洗涤次数为3次。

5)将步骤4)中得到的沉淀颗粒于真空干燥箱中常温干燥13h，得硫化镉量子点颗粒。硫化镉量子点颗粒的粒径为3-5nm；在可见光照下，硫化镉量子点颗粒的平均产氢率达到3mmolg^-1h^-1以上。

将上述实施例中的得到的硫化镉量子点颗粒进行x射线、透射电镜和用作光解水产氢材料并测试其光催化性能，得到了合成的纯度高、结晶良好的硫化镉量子点，硫化镉量子点颗粒的粒径为3-5nm；在可见光照下，硫化镉量子点颗粒的平均产氢率达到3mmolg^-1h^-1以上。具体以实施例1中制备的硫化镉量子点颗粒为例：

如图1所示，x射线粉末衍射表明，所制得的硫化镉量子点为立方相的硫化镉晶体。对应jcpds卡片编号10-0454，无杂质峰出现，说明本发明制备的产品纯度较高。而现有技术中水相体系下制备的硫化镉量子点一般结晶度不高，或者有杂质峰出现，但是本发明中实施例合成的量子点纯度高，结晶良好。

将实施例1中的得到的硫化镉量子点颗粒进行透射电镜，如图2所示的透射电镜图，本发明实施例所制得的硫化镉量子点颗粒的粒径为3-5nm，而现有技术中水相体系下制备的硫化镉量子点粒径为10nm。

将本发明实施例1所制备的硫化镉量子点用作光解水产氢材料，测试其光催化性能，具体方法如下：称取50mg硫化镉量子点粉末，超声分散于200ml水溶液中，分散均匀后，加入20ml乳酸牺牲剂溶液和50ul氯铂酸溶液，放入光化学反应器中，暗态搅拌下通入ar吹扫20min排除反应器中空气后，打开循环冷却水泵保持体系反应温度在20℃左右，开启光源300w氙灯(1mnano2作为滤光液用于滤去氙灯中波长小于400nm的紫外光部分)搅拌下进行光催化实验。光催化反应过程中每隔一段时间，用注射器从光催化反应器中抽取1ml气体，利用气相色谱分析其产生的氢气的含量。本实施例中分析气体产物的色谱型号：浙江福立分析仪器有限公司的fuli9700。分子筛，tcd，ar为载气。如图3所示，在可见光照下，本发明实施例所制备的硫化镉量子点颗粒在光照12h下的产氢量曲线，图3中显示在光照12h后产氢量达到了36.3mmlg^-1。平均产氢速率达到了3.2mmolg^-1h^-1。

综上所述，本发明采用常温液相法，利用氨水和有机钠盐为络合剂，控制合成了硫化镉量子点。其中镉源和硫源以及络合剂氨水和有机钠盐之间具有一定的摩尔比，利用络合剂氨和镉离子的络合配位作用，控制硫化镉晶核的形成和长大，最终得到了分散均匀的硫化镉量子点。本发明所制备的硫化镉量子点，粒径在3-5nm，可作为光催化产氢材料使用，在可见光照下，平均产氢速率达到3mmolg^-1h^-1以上。本发明所制备的硫化镉量子点完全在水相中进行，反应温度低，原料易得，制备方便，易于操作，对反应设备要求低，价格便宜，节能、安全、环保并可以进行大规模制备。制备的硫化镉量子点粒径均一，分散性好，可作为光催化材料，制得稳定性的硫化镉量子点具有较高的量子产率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。