一种镝铽共掺的铝酸钇可见波段激光晶体及其制备方法与流程

本发明涉及一种可见波段激光晶体及其制备方法，特别涉及一种镝铽共掺的铝酸钇晶体及其制备方法，属于荧光材料技术领域。

背景技术：

人类所获得的信息大部分来源于可见光。2014年的诺贝尔物理奖授予了高效蓝光led的发明者，提醒我们对可见光固态光源的追求是多么重要。然而，在可见光激光光谱仍然有空白难以填补:宽调谐性、特殊应用所需的精确波长、以及一直难以捉摸的黄色(560-590nm波段)光束。可见光激光器在可穿戴设备、彩色显示、可见光光通讯、激光打印、高密度光学数据存储及生物医学等领域拥有巨大的应用前景和经济价值。

pr³⁺是目前可见波段发展最为成熟的激活离子，具有激光输出功率和效率高等优点，在蓝、绿、橙、红和深红光波段都有激光输出报道。但是pr³⁺的一个缺点是不能直接发射黄光。黄光激光在天文、通信、生物技术和医疗等领域具有巨大的应用前景。如，发射波长位于560-590nm黄光波段的纳信标激光器(sodiumguidestartechnology)是地基光学望远镜的关键设备。578nm是原子光钟的频标(对应yb原子的1s0-3p0跃迁)。但是，目前实用化的固态激光技术方案是采用808nm的gaas半导体激光器泵浦(nd:yag)晶体获得1064nm和1319nm的可调谐种子源，再经过非线性晶体(lbo)和频实现589nm激光输出，技术路线复杂、成本高。因而ingan半导体激光器泵浦直接实现560-590nm黄光输出值得期待。

近年来，镝离子(dy³⁺)黄光波段激光已成为学术界的热点之一。国外科学家已经对掺dy³⁺晶体黄光波段的激光性能开展了初步研究。dy³⁺通常采用发射波长在450nm附近的ingan二极管作为泵浦源，黄光激光对应于两激发态能级⁴f9/2到⁶h13/2之间的跃迁，如图1所示。考虑到dy³⁺的吸收和发射截面相对较小，激光下能级寿命较大等问题。因而，要产生有效的黄光激光，需要设法对激光下能级进行消布居。有效的消布居的方法通常是在晶体中引入去激活离子，如tb³⁺。tb³⁺进入晶体后，存在能量转移过程：dy³⁺:⁶h13/2+tb³⁺:⁷f6→dy³⁺:⁶h15/2+tb³⁺:⁷f4。结果dy³⁺的能级的⁶h13/2粒子数减少，激光下能级寿命显著降低。如在liluf4晶体中，随着tb³⁺的掺入，激光下能级寿命从294μs降低到58μs，而激光上能级寿命基本保持不变，从1344μs变为1328μs。2012年，s.r.bowman等人首次报道了ingan激光器泵浦dy:yag晶体，在583nm处获得了平均功率150mw的脉冲黄光输出，斜率效率12％。2014年，g.bolognesi等人采用ingan蓝光ld泵浦dy,tb:liluf4晶体实现了578nm、55mw、13.4％的连续激光输出。综上所述，目前已有的这些掺dy³⁺激光晶体仍存在诸多不足，制约了蓝光ld泵浦可见黄光波段固体激光器的实际应用和开发。

镝铽共掺对基质材料有很高的要求，晶体需要具有优异的光学、热力学、机械性能、化学稳定性和低声子能量，低的声子能量可以很大程度上降低掺杂离子的非辐射弛豫，提高离子发光效率。yap基质属于正交晶系，密度5.35g/cm³,声子能量570cm^-1，并且在物理机械性质方面，与广泛应用的yag基质材料的非常相似，因而是高功率、大能量固体激光器的良好选择。从附图3和附图4吸收和荧光光谱中，可以看到晶体在450nmingan二极管泵浦源发射范围内有较强的吸收峰，在黄光波段发射峰强度最大，有利于实现黄光高效激光运转。但是yap晶体存在高温相转变，容易开裂。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种发光效率高、不易开裂的稀土离子镝铽共掺的铝酸钇可见波段激光晶体及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种镝铽共掺的铝酸钇可见波段激光晶体，其特征在于，该晶体的分子式为dy,tb:yalo3(dy,tb:yap)，属于正交晶体，晶胞参数和热导率为11wm^-1k^-1。

所述晶体的分子式为dyx,tby:y(1-x-y)alo3，其中x为dy的原子百分比4at.％，y为tb的原子百分比1％～2.5％。

一种镝铽共掺的铝酸钇可见波段激光晶体的制备方法，其特征在于，采用提拉法，包括以下步骤：

(1)纯度为4n的dy2o3，tb4o7，al2o3和y2o3原料按照配方分子式dyx,tby:y(1-x-y)alo3，其中x为dy的原子百分比，为4at.％，y为tb的原子百分比，为1％～2.5％，进行原料称重，球磨机混合，干燥，然后使用油压机压成块儿状料胚，高温烧结，取出放入铱金坩埚，装入中频感应加热提拉炉中准备进行生长；

(2)yap晶体生长的温场采用氧化锆砂和氧化锆保温砖，将坩埚放入氧化锆砂中，上方使用单层或双层氧化锆保温砖，保温砖底端外沿使用氧化锆细砂覆盖加强保温效果，窗口片使用蓝宝石片，籽晶使用b向yap单晶，装炉过程保证籽晶中心，坩埚中心，线圈中心处于一致，装炉完成后，吸尘器清理掉炉内残留异物；

(3)启动机械泵，待炉内真空＜10pa，充入惰性气体作为保护气体，防止铱金坩埚氧化，然后4小时升温至1900℃，恒温约1小时至原料完全熔化，按照烤籽晶，下种，缩颈，放肩，等径，收细的晶体生长流程进行生长，在初期下籽晶阶段，保持液面微凸，可以有效保证晶体免于杂质进入；

(4)晶体生长完成后采用多阶段程序进行降温，获得dy,tb:yap单晶。

步骤(1)所述球磨机混合的时间为24小时，所述干燥是在干燥箱80℃恒温12小时除去其中水分和酒精，所述高温烧结是在马弗炉1200℃高温烧结24小时。

步骤(2)所述的b向yap籽晶的尺寸为5×5×60mm；

所述的保证籽晶中心，坩埚中心，线圈中心处于一致指的是旋转提拉杆，籽晶摆幅不超过1mm。

步骤(3)所述的惰性气体指的是高纯氮气或氩气；

所述的惰性气体冲入量为使炉内气压达到一个大气压。

步骤(3)所述的晶体生长过程中拉速是1～4mm/h，转速为15～20rpm。

步骤(3)所述的缩颈指的是缩颈至约2～4mm；

所述的等径指的是直径40mm；

所述的收细指的是通过升温使单晶直径慢慢变细约5mm或者直接快速拉脱。

步骤(4)所述的多阶段程序进行降温是按以下程序进行降温：

1)15℃/h，降温10h，1900℃-1780℃；

2)20℃/h，降温10h，1780℃-1580℃；

3)30℃/h，降温20h，1580℃-980℃；

4)35℃/h，降温15h，980℃-455℃；

5)45℃/h，降温10h，455℃-室温；

降温过程共计65小时，降温速率为15～55℃/h，在此过程中，如果前阶段降温速率过快，会导致已结晶晶体开裂，后期降温阶段可加快降温速率，节约能源，降低成本。

本发明提拉法生长的一个优选方案是：步骤(2)氧化锆保温砖采用双层；步骤(3)缩颈至直径约2mm；步骤(3)收细阶段采用拉脱方式，使得已生长晶体与液面分离。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明制备的dy,tb:yap单晶可以直接由半导体二极管直接激发产生黄光，相较于之前单掺dy:yap具有更高的发光效率。

2、本发明克服了yap单晶中镝铽共掺开裂问题，所制备单晶具有非常好的光学质量。

3、本发明拉脱工艺使得方案可重复性高，有效解决了dy和tb离子共掺yap晶体的开裂问题，多阶段程序降温更有效的实现了耗能的降低。

附图说明

附图1为本发明实施例2技术方案制备样品的dy与tb离子能量传递机理；

附图2为本发明实施例2技术方案制备样品的x射线粉末衍射图谱；

附图3为本发明实施例2技术方案制备样品的室温吸收系数谱图；

附图4为本发明实施例2技术方案制备样品的室温荧光光谱图；

附图5为本发明实施例2技术方案制备样品在450nm光激发下，574nm发射峰对应的荧光寿命谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：中频感应加热提拉法生长dy0.04,tb0.01:y0.95alo3

利用中频感应加热法生长dy,tb:yap晶体，生长方向沿b轴生长，在φ60×55mm的铱金坩埚中放入块儿状预烧结原料454.8g，装炉真空抽至3pa，充入高纯氮气做为保护气氛，以400～500℃/h的升温速率升温至1900℃，恒温1-2小时至原料完全熔化，使用b向纯yap单晶为籽晶进行生长，生长速率1mm/h,转速18rpm，在生长初期，控制凸界面生长，缩颈至约3mm后开始放肩，等径生长，待直径部分长度达到50mm时，开始收尾至直径2mm，同时停止提拉和转速，获得一根b轴生长方向的dy,tb:yap晶体，出现开裂。

实施例2：

利用中频感应加热法生长dy0.04,tb0.01:y0.95alo3晶体，生长方向沿b轴生长，在φ60×55mm的铱金坩埚中放入块儿状预处理原料454.8g，装炉真空抽至3pa，充入高纯氮气做为保护气氛，以400～500℃/h的升温速率至1900℃，恒温1-2小时至原料完全熔化，使用b向纯yap单晶为籽晶进行生长，生长速率1mm/h,转速18rpm，在生长初期，控制凸界面生长，缩颈至约3mm后开始放肩，等径生长，待直径部分长度达到50mm时，快速提拉晶体脱离液面，获得一根b轴生长方向的dy,tb:yap晶体，未出现开裂和散射颗粒，光学质量好。

参见附图1，本发明中的dy³⁺和tb³⁺离子能量传递机理，tb³⁺离子实现对dy³⁺离子有效的消布居，其对应能量转移过程为：dy³⁺:⁶h13/2+tb³⁺:⁷f6→dy³⁺:⁶h15/2+tb³⁺:⁷f4。从而使dy³⁺的能级的⁶h13/2粒子数减少，激光下能级寿命显著降低。

参见附图2，它是按照本实施例方案生长的dy,tb:yap晶体样品x射线粉末衍射图谱，测试结果显示，所制备的材料为纯相材料，没有杂峰出现。

参见附图3，它是按照本实施例方案生长的dy,tb:yap晶体样品吸收系数图谱，其中吸收峰在450nm处，与半导体二极管ingan发射波长正好吻合，非常适合直接泵浦。

参见附图4，它是按照本实施例方案生长的dy,tb:yap晶体样品发射光谱图，其中黄光发射峰强度最高，说明材料非常有利于黄光输出。

参见附图5，它是按照本实施例方案生长的dy,tb:yap晶体样品荧光寿命谱图，激发波长为450nm，检测波长为574nm，拟合得到寿命为126μs，相对长的寿命有利于粒子数反转，有利于黄光的输出；并且dy,tb:yap样品下能级⁶h13/2寿命相较dy:yap下能级⁶h13/2寿命明显降低。

实施例3：

利用中频感应加热法生长dy0.04,tb0.015:y0.945alo3晶体，生长方向沿b轴生长，在φ60×55mm的铱金坩埚中放入块儿状预处理原料454.8g，装炉真空抽至3pa，充入高纯氮气做为保护气氛，以400～500℃/h的升温速率至1900℃，恒温1-2小时至原料完全熔化，使用b向纯yap单晶为籽晶进行生长，生长速率1mm/h,转速18rpm，在生长初期，控制凸界面生长，缩颈至约2.5mm后开始放肩，等径生长，待直径部分长度达到50mm时，快速提拉晶体脱离液面，获得一根b轴生长方向的dy,tb:yap晶体，未出现开裂和散射颗粒，光学质量好。

其主要的结构性能、吸收光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例2相似。

实施例4：

利用中频感应加热法生长dy0.04,tb0.02:y0.94alo3晶体，生长方向沿b轴生长，在φ60×55mm的铱金坩埚中放入块儿状预处理原料454.8g，装炉真空抽至3pa，充入高纯氮气做为保护气氛，以400～500℃/h的升温速率至1900℃，恒温1-2小时至原料完全熔化，使用b向纯yap单晶为籽晶进行生长，生长速率1.5mm/h,转速19rpm，在生长初期，控制凸界面生长，缩颈至约2mm后开始放肩，等径生长，待直径部分长度达到60mm时，快速提拉晶体脱离液面，获得一根b轴生长方向的dy,tb:yap晶体，未出现开裂和散射颗粒，光学质量好。

其主要的结构性能、吸收光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例2相似。

实施例5：

利用中频感应加热法生长dy0.04,tb0.025:y0.935alo3晶体，生长方向沿b轴生长，在φ60×55mm的铱金坩埚中放入块儿状预处理原料454.8g，装炉真空抽至3pa，充入高纯氮气做为保护气氛，以400～500℃/h的升温速率至1900℃，恒温1-2小时至原料完全熔化，使用b向纯yap单晶为籽晶进行生长，生长速率2mm/h,转速19rpm，在生长初期，控制凸界面生长，缩颈至约2mm后开始放肩，等径生长，待直径部分长度达到55mm时，快速提拉晶体脱离液面，获得一根b轴生长方向的dy,tb:yap晶体，未出现开裂和散射颗粒，光学质量好。

其主要的结构性能、吸收光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例2相似。

实施例6：

一种镝铽共掺的铝酸钇激光晶体制备方法，采用提拉法，包括以下步骤：

(1)纯度为4n的dy2o3，tb4o7，al2o3和y2o3原料按照配方分子式dyx,tby:y(1-x-y)alo3，其中x为dy的原子百分比4at.％，y为tb的原子百分比1％，进行原料称重，球磨机混合24小时，干燥箱80℃恒温12小时除去其中水分和酒精，然后使用油压机压成块儿状料胚，放入马弗炉1200℃高温烧结24小时，取出放入铱金坩埚，装入中频感应加热提拉炉中准备进行生长；

(2)yap晶体生长的温场采用氧化锆砂和氧化锆保温砖，将坩埚放入氧化锆砂中，上方使用单层氧化锆保温砖，保温砖底端外沿使用氧化锆细砂覆盖加强保温效果，窗口片使用蓝宝石片，籽晶使用b向yap单晶，其尺寸为5×5×60mm，装炉过程要保证籽晶中心，坩埚中心，线圈中心处于一致(即旋转提拉杆，籽晶摆幅不超过1mm)，装炉完成后，吸尘器清理掉炉内残留异物；

(3)启动机械泵，待炉内真空＜10pa，充入高纯氮气作为保护气体，防止铱金坩埚氧化，然后4小时升温至1900℃，恒温约1小时至原料完全熔化，按照烤籽晶，下种，缩颈至约2mm，放肩，等径(直径40mm)，收细(通过升温使单晶直径慢慢变细约5mm)的晶体生长流程严格把控，生长过程中拉速是1mm/h，转速为15rpm，在初期下籽晶阶段，保持液面微凸，可以有效保证晶体免于杂质进入；

(4)晶体生长完成后采用多阶段程序进行降温，获得dy,tb:yap单晶；其中多阶段程序进行降温是按以下程序进行降温：

1)15℃/h，降温10h，1900℃-1780℃；

2)20℃/h，降温10h，1780℃-1580℃；

3)30℃/h，降温20h，1580℃-980℃；

4)35℃/h，降温15h，980℃-455℃；

5)45℃/h，降温10h，455℃-室温；

降温过程共计65小时，降温速率为15～55℃/h，在此过程中，如果前阶段降温速率过快，会导致已结晶晶体开裂，后期降温阶段可加快降温速率，节约能源，降低成本。

实施例7：

一种镝铽共掺的铝酸钇激光晶体制备方法，采用提拉法，包括以下步骤：

(1)纯度为4n的dy2o3，tb4o7，al2o3和y2o3原料按照配方分子式dyx,tby:y(1-x-y)alo3，其中x为dy的原子百分比4at.％，y为tb的原子百分比2.5％，进行原料称重，球磨机混合24小时，干燥箱80℃恒温12小时除去其中水分和酒精，然后使用油压机压成块儿状料胚，放入马弗炉1200℃高温烧结24小时，取出放入铱金坩埚，装入中频感应加热提拉炉中准备进行生长；

(2)yap晶体生长的温场采用氧化锆砂和氧化锆保温砖，将坩埚放入氧化锆砂中，上方使用双层氧化锆保温砖，保温砖底端外沿使用氧化锆细砂覆盖加强保温效果，窗口片使用蓝宝石片，籽晶使用b向yap单晶，装炉过程要保证籽晶中心，坩埚中心，线圈中心处于一致，装炉完成后，吸尘器清理掉炉内残留异物；

(3)启动机械泵，待炉内真空＜10pa，充入高纯氩气作为保护气体，防止铱金坩埚氧化，然后4小时升温至1900℃，恒温约1小时至原料完全熔化，按照烤籽晶，下种，缩颈至约4mm，放肩，等径(直径40mm)，收细(通过升温使单晶直径慢慢变细约5mm)的晶体生长流程严格把控，生长过程中拉速是4mm/h，转速为20rpm，在初期下籽晶阶段，保持液面微凸，可以有效保证晶体免于杂质进入；

(4)晶体生长完成后采用多阶段程序进行降温，获得dy,tb:yap单晶，多阶段程序进行降温是按以下程序进行降温：

1)15℃/h，降温10h，1900℃-1780℃；

2)20℃/h，降温10h，1780℃-1580℃；

3)30℃/h，降温20h，1580℃-980℃；

4)35℃/h，降温15h，980℃-455℃；

5)45℃/h，降温10h，455℃-室温；

降温过程共计65小时，降温速率为15～55℃/h，在此过程中，如果前阶段降温速率过快，会导致已结晶晶体开裂，后期降温阶段可加快降温速率，节约能源，降低成本。

所得dy,tb:yap单晶属于正交晶体，晶胞参数和热导率为11wm^-1k^-1。