钒酸锂铷中红外非线性光学晶体及制备方法和用途与流程

本发明涉及一种钒酸锂铷中红外非线性光学晶体的制备及该晶体制作的非线性光学器件用途。属于晶体材料技术领域。

背景技术：

非线性光学晶体是一类具有倍频、混频、光参量振荡等非线性光学效应的晶体材料。利用晶体的倍频效应，可以使激光的频率发生改变，拓宽了激光光源的波长范围，从而获得新的激光光源，使激光器得到广泛的应用。全固态蓝绿激光系统就是利用了非线性光学晶体制作的，它具有体积小，光源稳定，成本低等优点，有着广阔的应用前景。目前主要的非线性光学材料有：kdp(kh2po4)、bbo(β-bab2o4)、lbo(lib3o5)等，但由于各种原因，尚未得到各波段均适用的各种非线性光学晶体。为了促进固态激光和高科技光电子技术的发展和应用，探索与发展新型非线性光学材料受到世界各国科学家的注意。

随着激光技术的进一步发展及推广应用，对非线性光学晶体材料性能的要求越来越多样化，对其质量的要求也越来越高。目前，作为一种优良的非线性光学晶体，不仅要求具有大的倍频系数,而且还要求它的综合性能参数好,同时易于生成优质大尺寸体块晶体,这就需要进行大量系统而深入的研究工作。

本发明提供一种钒酸锂铷总红外非线性光学晶体，虽然rb2livo4化合物的结构已被报道(“，，lithovanadate”:zurkenntnisvonrb2[livo4]undcs2[livo4]”，r.hoppeandj.kissel,z.anorg.allg.chem.,第571卷,第113-126页，1989年)，但尚未制备出大尺寸晶体，也没有关于该晶体的线性非线性光学性能的报道。

技术实现要素：

本发明目的在于，针对现有技术的不足，提供一种钒酸锂铷中红外非线性光学晶体及制备方法和用途，该晶体化学式为rb2livo4，分子量292.82，为正交晶系，空间群是非中心对称空间群cmc21，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，z＝4，采用固相反应法将含锂、含铷和含钒的原料混合均匀后，加热进行固相反应，获得rb2livo4化合物，再将该化合物采用熔体法生长晶体，即可得到rb2livo4非线性光学晶体。该晶体在327-6000nm波长范围均能透过，在室温下，用nd:yag激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，产生强烈的532nm绿光。适合于制作非线性光学器件。

本发明所述的一种钒酸锂铷中红外非线性光学晶体，该晶体化学式为rb2livo4，分子量292.82，该晶体为正交晶系，空间群是非中心对称空间群cmc21，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，z＝4，

所述钒酸锂铷中红外非线性光学晶体的制备方法，采用固相反应法及化合物熔体法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：

a、将含锂、含铷和含钒的原料按摩尔比1:2:1称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃预烧，恒温24小时，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至620℃，恒温6天后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得钒酸锂铷单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行x射线分析，所得x射线谱图与成品rb2livo4单晶研磨成粉末后的x射线谱图是一致的，其中含锂的化合物为li2co3、lino3、lioh或lif；含铷的化合物为rb2co3；含钒的化合物为v2o5；

b、将步骤a得到的钒酸锂铷多晶粉末在坩埚中加热到熔化，在温度720℃－750℃恒温5-10h，再降温至650℃-670℃，得到钒酸锂铷熔体；

c、制备籽晶：以温度1-5℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶或在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；

d、在熔体表面或熔体中生长晶体：将步骤c得到的籽晶固定在籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶与钒酸锂铷熔体表面接触或伸入至钒酸锂铷熔体中，降温至650℃－670℃，以0-100rpm的转速旋转籽晶杆，以0-15mm/h的速度向上提拉生长晶体；

e、待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔体表面，以温度2-10℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出，即得到钒酸锂铷中红外非线性光学晶体。

所述钒酸锂铷中红外非线性光学晶体在制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器中的用途。

本发明所述的钒酸锂铷中红外非线性光学晶体及制备方法和用途，作为制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器包含至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。

本发明所述的钒酸锂铷中红外非线性光学晶体及制备方法和用途，原则上，采用一般化学合成方法都可以制备化合物rb2livo4，优选固相反应法，可获得化学表达式为rb2livo4的化合物，化学反应式为：

(1)2rb2co3+li2co3+v2o5＝2rb2livo4+3co2↑

(2)4rb2co3+4lino3+2v2o5＝4rb2livo4+4co2↑+4no2↑+o2↑

(3)2rb2co3+2lioh+v2o5＝2rb2livo4+2co2↑+h2o↑

本发明所述的钒酸锂铷中红外非线性光学晶体及制备方法和用途，该晶体的化学式为rb2livo4，分子量292.82，为正交晶系，空间群是非中心对称空间群cmc21，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，z＝4，其粉末倍频效应为4倍kdp。采用化合物熔体法生长晶体，可获得尺寸为厘米级的钒酸锂铷单晶体；钒酸锂铷为同成分熔融化合物，在生长钒酸锂铷单晶时，不会导致有杂质离子进入晶格，产品纯度高，生长速度快，成本低，机械性能好，易于切割、抛光加工和保存，不易碎裂等优点，适合于制作非线性光学器件。

附图说明

图1为本发明钒酸锂铷晶体的x-射线粉末衍射图；

图2为本发明所生长的厘米级钒酸锂铷晶体；

图3为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，其中包括(1)为激光器，(2)为全聚透镜，(3)为钒酸锂铷非线性光学晶体，(4)为分光棱镜，(5)为滤波片，ω为折射光的频率等于入射光频率或是入射光频率的2倍。

具体实施方式

实施例1

由化学式：2rb2co3+li2co3+v2o5＝2rb2livo4+3co2↑，采用固相反应法合成钒酸锂铷(rb2livo4)晶体：

将rb2co3、li2co3和v2o5按摩尔比2:1:1称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃预烧，恒温24小时，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至620℃，恒温6天后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得钒酸锂铷化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行x射线分析，所得x射线谱图与成品rb2livo4单晶研磨成粉末后的x射线谱图是一致的；

将得到的钒酸锂铷多晶粉末在坩埚中加热到熔化，在温度750℃恒温5h，再降温至670℃，得到钒酸锂铷熔体；

制备籽晶：以温度1℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶；

在熔体表面或熔体中生长晶体：将得到的籽晶固定在籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶与钒酸锂铷熔体表面接触，降温至670℃，保持恒温，以50rpm的转速旋转籽晶杆，以10mm/h的速度向上提拉生长晶体；

待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔体表面，以温度10℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出，获得尺寸为4×6×2mm³钒酸锂铷中红外非线性光学晶体。

实施例2

由化学式：2rb2co3+li2co3+v2o5＝2rb2livo4+3co2↑，采用固相反应法合成钒酸锂铷晶体：

将rb2co3、li2co3和v2o5按摩尔比2:1:1称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃预烧，恒温24小时，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至620℃，恒温6天后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得钒酸锂铷化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行x射线分析，所得x射线谱图与成品rb2livo4单晶研磨成粉末后的x射线谱图是一致的；

将得到的钒酸锂铷多晶粉末在坩埚中加热到熔化，在温度750℃恒温8h，再降温至670℃，得到钒酸锂铷熔体；

制备籽晶：以温度2℃/h的速率缓慢降温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；

在熔体表面或熔体中生长晶体：将得到的籽晶固定在籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶伸入至钒酸锂铷熔体中，降温至670℃，以0rpm的转速不旋转籽晶杆，以0mm/h的速度不向上提拉生长晶体；

待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔体表面，以温度2-10℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出，获得尺寸为3×4×1mm³钒酸锂铷中红外非线性光学晶体。

实施例3

由化学式：2rb2co3+li2co3+v2o5＝2rb2livo4+3co2↑，采用固相反应法合成钒酸锂铷晶体：

为降低熔点，选rb2co3作为助溶剂，将rb2co3、li2co3和v2o5按摩尔比2.5:1:1称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃预烧，恒温24小时，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至620℃，恒温6天后将样品取出，放入研钵中捣碎充分研磨，得到多晶粉末；

将得到的多晶粉末在坩埚中加热到熔化，在温度720℃恒温7h，再降温至650℃，得到钒酸锂铷熔体；

制备籽晶：以温度3℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶；

在熔体表面或熔体中生长晶体：将得到的籽晶固定在籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶与钒酸锂铷熔体表面接触，降温至650℃，以100rpm的转速旋转籽晶杆，以15mm/h的速度向上提拉生长晶体；

待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔体表面，以温度2-10℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出，获得尺寸为8×7×2mm³钒酸锂铷中红外非线性光学晶体。

实施例4

由化学式：2rb2co3+li2co3+v2o5＝2rb2livo4+3co2↑合成钒酸锂铷晶体,具体操作步骤依据实施例1进行；

将合成的钒酸锂铷化合物放入φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，升温至750℃，恒温5小时后，降温至670℃，得到钒酸锂铷熔体；

制备籽晶：以温度4℃/h的速率缓慢降温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；

在熔体表面或熔体中生长晶体：将得到的籽晶固定在籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶伸入至钒酸锂铷熔体中，降温至650℃，不旋转籽晶杆，以15mm/h的速度向上提拉生长晶体；

待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔体表面，以温度10℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为6×3×3mm³钒酸锂铷中红外非线性光学晶体。

实施例5

由化学式：4rb2co3+4lino3+2v2o5＝4rb2livo4+4co2↑+4no2↑+o2↑，采用固相反应法合成钒酸锂铷晶体：

将rb2co3、lino3和v2o5按摩尔比2:2:1称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃预烧，恒温24小时，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至620℃，恒温6天后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得钒酸锂铷化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行x射线分析，所得x射线谱图与成品rb2livo4单晶研磨成粉末后的x射线谱图是一致的；

将得到的钒酸锂铷多晶粉末在坩埚中加热到熔化，在温度750℃恒温10h，再降温至650℃，得到钒酸锂铷熔体；

制备籽晶：以温度4℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶；

在熔体表面或熔体中生长晶体：将得到的籽晶固定在籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶伸入至钒酸锂铷熔体中，降温至660℃，以50rpm的转速旋转籽晶杆，以5mm/h的速度向上提拉生长晶体；

待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔体表面，以温度2-10℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为3×3×2mm³钒酸锂铷中红外非线性光学晶体。

实施例6

由化学式：2rb2co3+2lioh+v2o5＝2rb2livo4+2co2↑+h2o↑，采用固相反应法合成钒酸锂铷晶体：

将rb2co3、lino3和v2o5按摩尔比2:2:1称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃预烧，恒温24小时，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至620℃，恒温6天后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得钒酸锂铷化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行x射线分析，所得x射线谱图与成品rb2livo4单晶研磨成粉末后的x射线谱图是一致的；

将得到的钒酸锂铷多晶粉末在坩埚中加热到熔化，在温度730℃恒温8h，再降温至660℃，得到钒酸锂铷熔体；

制备籽晶：以温度5℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶；

在熔体表面或熔体中生长晶体：将得到的籽晶固定在籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶与钒酸锂铷熔体表面接触，降温至650℃，以80rpm的转速旋转籽晶杆，以15mm/h的速度向上提拉生长晶体；

待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔体表面，以温度10℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为2×1×1mm³钒酸锂铷中红外非线性光学晶体。

实施例7

将实施例1-6中任意一种所得的钒酸锂铷中红外非线性光学晶体，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调qnd:yag激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件kdp的4倍；图3所示为，由调qnd:yag激光器1发出波长为1064nm的红外光束经全聚透镜2射入钒酸锂铷中红外非线性光学晶体，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的倍频光。