本发明属于功能材料制备领域，尤其涉及一种低退解张力玻璃纤维的制备方法和用途。
背景技术：
玻璃纤维上个世纪三十年代被发明以后，由于其优异的力学性能以及较好的抗腐蚀能力得到了广泛的关注和迅猛的发展。特别是近三十年，随着高分子材料的广泛应用与研发，玻璃纤维成为了增强高分子材料首选，其制备的复合材料已经广泛应用于建筑、汽车、管道、风力发电等日常生活领域。
直接纱作为玻璃纤维中常见的品种，其与高分子材料的复合也发展迅猛，相继出现了非常多的复合技术，如缠绕、拉挤等，这些工艺在制备的过程中往往需要几十个纱团甚至几百个纱团一起进行，在这个过程中直接纱退解时产生的张力就会被明显地放大。直接纱的退解张力是由玻璃纤维表面的浸润剂在烘干成膜过程中产生粘连而导致的。对于单个的纱团而言，退解张力是比较小的，因而并不会影响整体的复合工艺，但是在缠绕和拉挤工艺中，由于同时使用的纱团数量较多，退解张力会被明显地放大，张力达到一定的程度，不仅会导致放置玻璃纤维纱团的纱架发生抖动，同时也会加大玻璃纤维毛丝的出现概率，严重的还会引起断纱等现象。因而，如何降低玻璃纤维直接纱的退解张力成了目前很多玻璃纤维生产企业以及相应的科研机构的研究热点和发展方向。降低玻璃纤维的退解张力不仅能减少玻璃纤维与高分子材料复合过程中出现的问题，提高生产的稳定性和效率，而且也能保证最终成品的质量以及外观。
综上，研究降低玻璃纤维退解张力对于理论和实际应用都有非常重大的意义。有必要对传统的玻璃纤维直接纱制备工艺中的各个部分进行优化，制备出力学性能优异而且退解张力小的玻璃纤维产品，以满足玻璃纤维复合材料市场的需求。
技术实现要素：
本发明旨在解决上面描述的问题。本发明的目的是提供一种低退解张力玻璃纤维的制备方法和用途。
根据本发明的一个方面，提供一种低退解张力玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：
1s配制浸润剂：将偶联剂与成膜剂的质量比例控制为1:25～1:7，浸润剂的固含量控制为5～20wt％，其中，所述浸润剂的固含量指的是浸润剂中非水组分的的质量；
2s涂覆浸润剂：将步骤1s中配制的浸润剂放置于涂油器的涂油盒中，将玻璃纤维集束通过涂油器的涂油辊进行涂覆浸润剂，得到涂覆过浸润剂的玻璃纤维集束，其中，将涂油辊的转速控制为8-13m/min；
3s卷绕成型：将步骤2s中涂覆过浸润剂的玻璃纤维集束卷绕成型，形成成型的玻璃纤维纱团，其中，将卷绕比控制为4～8。
其中，所述制备方法还包括以下步骤：
4s制备干燥的玻璃纤维纱团：将步骤3s制得的玻璃纤维纱团烘干，得到干燥的玻璃纤维纱团。
其中，将步骤1s中偶联剂与成膜剂的质量比例控制为1:23～1:15，浸润剂的固含量控制为10～15wt％，浸润剂的ph值调节为5～7。
其中，将步骤2s中的涂油辊的转速控制为8～11m/min。
其中，将步骤3s中的卷绕比控制为5～7。
其中，步骤1s中所述的浸润剂还包括润滑剂、表面活性剂和ph值调节剂；基于非水组分的总质量，所述成膜剂、偶联剂、润滑剂、表面活性剂和ph值调节剂各组分的含量以及质量百分数表示如下：
其中，所述成膜剂包括环氧乳液，所述偶联剂包括环氧基类硅烷偶联剂或酰胺硅烷偶联剂，所述润滑剂包括硅油或peg类润滑剂，所述表面活性剂包括烷基吡啶盐或季铵盐，所述ph值调节剂包括冰醋酸或柠檬酸。
其中，基于非水组分的总质量，所述的浸润剂各组分的含量以及质量百分数表示如下：
本发明还提供一种所述的低退解张力玻璃纤维的制备方法在玻璃纤维的生产上的用途。
根据本发明提供的低退解张力玻璃纤维的制备方法，主要的创新点是通过使用合适的偶联剂和成膜剂体系，优化偶联剂和成膜剂的比例，通过协调改变偶联剂和成膜剂的配比，玻璃纤维生产的卷绕比，浸润剂的固含量、涂油线速度以及烘制工艺的方法制备得到退解张力小，力学性能优异、适用于大规模拉挤和缠绕工艺的玻璃纤维直接纱。
上述制备方法按照1s～3s的顺序依次进行，其中，所述浸润剂的固含量指的是浸润剂中非水组分的的质量，非水组分指的是成膜剂、偶联剂、润滑剂、表面活性剂以及ph值调节剂，所述浸润剂的固含量控制为5～20wt％，是指非水组分的质量占浸润剂总质量为5～20％，余量为水。
由步骤1s可知，将偶联剂与成膜剂的质量比例控制为1:25～1:7，浸润剂的固含量控制为5～20wt％；本步骤通过降低常规偶联剂与成膜剂的比例(使偶联剂与成膜剂的比例降低)，将偶联剂与主成膜剂的配比控制为1:25～1:7，目的是为了防止过量的偶联剂在烘干的过程中增加纱线之间的“交联”而使得退解张力增大。同时提高浸润剂的固含量，即提高浸润剂中非水组分的的质量，将浸润剂的固含量控制为5～20wt％，即指非水组分的质量占浸润剂总质量的5～20wt％。在一定程度上提高浸润剂固含量，则相当于降低水含量，这样可以减少浸润剂的迁移，以避免外圈浸润剂含量高而引起退解张力。另外，降低常规偶联剂与成膜剂的比例，同时提高浸润剂的固含量，并且将偶联剂与成膜剂的质量比例控制为1:25～1:7，浸润剂的固含量控制为5～20wt％，此种情况下可以保证制备的浸润剂乳液均匀稳定。优选的，偶联剂与成膜剂的质量比例控制为1:23～1:10，浸润剂的固含量控制为8～18wt％。更优选地，偶联剂与成膜剂的质量比例控制为1:23～1:15，浸润剂的固含量控制为10～15wt％。并且将浸润剂的ph值调节为5～7，主要是由于ph值和分散偶联剂有关，一般在酸性条件下偶联剂容易水解分散，酰胺硅烷偶联剂呈碱性，最终水解完后的ph值在5-7。
在步骤2s中，将步骤1s中配制的浸润剂放置于涂油器的涂油盒中，将玻璃纤维集束通过涂油器的涂油辊进行涂覆浸润剂，得到涂覆过浸润剂的玻璃纤维集束，其中，将涂油辊的转速控制为8-13m/min，即控制涂油线速度为8-13m/min，常规的涂油线速度为14-20m/min，与常规的涂油辊的转速相比，本发明中的涂油辊的转速降低了。主要是由于步骤1s中提高了浸润剂的固含量，控制涂油线速度为8-13m/min，能够在浸润剂固含量提高的前提下保证玻璃纤维表面的浸润剂固含量不超标。优选地，涂油辊的转速控制为8～11m/min。
在步骤3s中，将步骤2s中涂覆过浸润剂的玻璃纤维集束卷绕成型，形成成型的玻璃纤维纱团，其中，将卷绕比控制为4～8。将卷绕比控制为4～8这一范围内，能够有效减小纱线的宽度，增大纱线之间的空隙和夹角，有利于成型纱团的形成。优选地，卷绕比控制为5～7。
本发明通过综合控制偶联剂和成膜剂质量比例为1:25～1:7，浸润剂的固含量为5～20wt％，涂油辊的转速为8-13m/min，玻璃纤维的卷绕比为4～8以及烘制工艺的方法制备得到退解张力小，力学性能优异、适用于大规模拉挤和缠绕工艺的玻璃纤维直接纱。这些参数是相互影响的，相互配合的。例如，为了降低退解张力，降低常规偶联剂与成膜剂的比例，提高浸润剂的固含量，但是提高浸润剂的固含量以后，若依然采用常规的涂油线速度进行涂覆浸润剂，可能会引发玻璃纤维表面的浸润剂固含量超标，因此，为了能够在浸润剂固含量提高的前提下保证玻璃纤维表面的浸润剂固含量不超标，控制涂油线速度为8-13m/min。
以上制备过程中各组分的用量需满足本发明所述的比例关系，本领域技术人员可以根据实际情况基于上述制备方法进行适应性调整。
本发明还提供了步骤1s中所述的浸润剂的具体组成与含量。该浸润剂除了包含成膜剂、偶联剂、润滑剂、表面活性剂和ph值调节剂这些组分外，还包括水，其主要作用是分散上述作为原料的各组分，基于非水组分的总质量，表示的浸润剂各组分的含量以及质量百分数是指：水的含量未计入本发明提供的浸润剂制备的组分关系中。
该浸润剂制备组分中，各组分的作用及含量说明如下：
成膜剂是玻璃纤维浸润剂中最重要的组成部分，对玻璃纤维的成型以及对玻璃纤维后续加工复合的性能起着决定性的作用。本发明使用的成膜剂为环氧树脂乳液，更具体的说是两种环氧树脂乳液的混合物，单一的乳液在玻璃纤维表面成膜后不容易控制成膜的硬度以及玻璃纤维的软硬度，使用两种乳液搭配能有效解决这个问题，并且这两种环氧树脂乳液的混合物可以有效的保护玻璃纤维，使得制备的玻璃纤维毛羽少，质量高并且使制备的玻璃纤维与基体树脂具有较好的相容性，可以有效地满足玻纤的快速浸透性和在后道工序中的顺畅性。本发明中成膜剂含量为55～80.5％，优选为57～80％。
偶联剂包括环氧基类硅烷偶联剂或酰胺硅烷偶联剂。偶联剂的主要作用是保护玻璃纤维，部分弥补玻璃纤维表面的微裂纹，减少玻璃纤维在拉丝过程中的受损。环氧基类硅烷偶联剂、酰胺硅烷偶联剂有效地增强了玻璃纤维与基体树脂间的相互作用，保证了玻璃纤维良好的强度以及玻璃钢制品良好的强度，并且环氧基类硅烷偶联剂、酰胺硅烷偶联剂的价格相对较低。将偶联剂的含量控制在2.2～11.5％，优选3-8％。是综合控制玻璃纤维和玻璃钢产品的机械性能以及玻璃纤维的生产成本的最优选择。
润滑剂包括硅油或者peg类润滑剂。润滑剂的主要作用是满足玻璃纤维在拉丝、后处理以及使用过程的顺畅性，但是使用过多的润滑剂会影响玻璃纤维的集束性，也会导致在后续复合中初始张力过大等问题，并最终影响玻璃纤维复合材料的力学性能。本发明中润滑剂包括硅油或者peg类润滑剂，其中，当选择peg类润滑剂时，选择两种peg类润滑剂并控制其总含量为5-25％，优选6-22％，此时作用效果最佳。
表面活性剂为烷基吡啶盐tx-505或季铵盐类tx-e10阳离子，其主要作用是增加浸润剂乳液的稳定性，其用量不可过大，否则会影响玻璃纤维的性能并且会相应地增加生产成本。因此，将表面活性剂的含量控制为2-15％，优选为3-12％是在保证浸润剂乳液的稳定性的前提下，结合玻璃纤维的性能以及生产成本所进行的较优选择。
ph值调节剂为冰醋酸或柠檬酸，用于分散偶联剂。控制其含量为1-8％，优选1-7％时，可以较好地分散偶联剂。
通过大量的研究试验，上述成分的相互配合，制得的浸润剂能够有效地降低玻璃纤维直接纱的退解张力，并且有效提高玻璃纤维的成型机械性能及玻璃纤维后续加工复合的性能。
作为本发明的优选示例，所述的浸润剂各组分的含量以及质量百分数如下：
根据本发明的第二个方面，提供了上述低退解张力玻璃纤维的制备方法在玻璃纤维的生产上的用途。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：
本发明使用将偶联剂与成膜剂的质量比例控制为1:25～1:7，浸润剂的固含量控制为5～20wt％；通过降低常规偶联剂与成膜剂的比例，同时提高浸润剂的固含量降低玻璃纤维直接纱的退解张力。与此同时，控制涂油线速度为8-13m/min，在浸润剂固含量提高的前提下保证玻璃纤维表面的浸润剂固含量不超标；控制卷绕比为4～8，减小纱线的宽度，增大纱线之间的空隙和夹角。制备得到退解张力小，力学性能优异、适用于大规模拉挤和缠绕工艺的玻璃纤维直接纱。本发明操作过程方便，生产周期短，生产成本较低，易于批量化生产；而且普适性强，所制备得到的玻璃纤维直接纱退解张力小、力学性能优异、适用于大规模拉挤和缠绕工艺，具有广阔的工业化应用前景。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
本发明实施例使用的浸润剂按质量百分比称取各组分，其中，成膜剂、偶联剂、润滑剂、表面活性剂和ph值调节剂各组分的含量以及质量百分数的表示是基于非水组分的总质量的，成膜剂使用牌号为dsmjs-129和汉森js-206的混合环氧乳液；偶联剂使用牌号为momentivea-187的环氧类硅烷偶联剂或者牌号为ax-105的酰胺类硅烷偶联剂；润滑剂使用牌号为巨石集团tx-507和pulcrachemicalsjs-808的两种peg类润滑剂；表面活性剂使用牌号为tx-e10的季铵盐或者牌号为tx-505的烷基吡啶盐。
实施例1
1s配制浸润剂：取质量为总量2.8％的冰醋酸和去离子水配制成质量比为1:30的溶液，加入质量为总量2.2％的momentivea-187的环氧类硅烷偶联剂，在2000rpm速度下搅拌30min；加入质量为总量55％的dsmjs-19和js-206混合后的环氧乳液类成膜剂，加入质量为总量25％的巨石集团tx-507与pulcrachemicalsjs-808混合后的peg类润滑剂，加入质量为总量15％的tx-e10表面活性剂，再次补加去离子水，制备得到均匀稳定的浸润剂，其中浸润剂固含量为5wt％，偶联剂与成膜剂的质量比例控制为1:25；
2s涂覆浸润剂：将步骤1s中配制的浸润剂放置于涂油器的涂油盒中，将玻璃纤维集束通过涂油器的涂油辊进行涂覆浸润剂，得到涂覆过浸润剂的玻璃纤维集束，其中，将涂油辊的转速控制为11m/min；
3s卷绕成型：将步骤2s中涂覆过浸润剂的玻璃纤维集束卷绕成型，形成成型的玻璃纤维纱团，其中，将卷绕比控制为6.588376；
4s制备干燥的玻璃纤维纱团：将步骤3s制得的玻璃纤维纱团采用高频烘干方式烘干，得到干燥的玻璃纤维纱团。
实施例2～实施例6参考实施例1的制备过程，各组分的用量需满足本发明所述的比例关系，本领域技术人员可以根据实际情况基于上述制备方法进行适应性调整。具体实施例情况如表1所示：
表1低退解张力玻璃纤维具体实施例列表
对比例
为了进一步说明本发明的有益效果，选择目前较为常用的玻璃纤维作为对比实施例，该玻璃纤维的相关参数列表如下。
表2对比例玻璃纤维相关参数列表
测试例
将上述对比例与实施例的玻璃纤维进行性能测试，性能检测结果如表3所示：
表3对比例与实施例的玻璃纤维进行性能测试
需要说明的是：(1)由于单个玻璃纤维纱团的退解张力较小，测试误差较大，因而本发明中退解张力的测试方法为：固定一百个纱团在确定的位置，然后平行测试各个不同品种纱线的总的退解张力；(2)硬挺度的测试方法为：裁取40cm的玻璃纤维，放在硬挺度仪上，然后读取两端下垂的中间部分长度。
从上述测试例我们可以看出，实施例1～6的玻璃纤维产品的可燃物含量(wt％)远低于对比例，并且原丝集束状态以及纱质情况远远优于对比例，说明本发明提供的玻璃纤维具有优异的原丝集束性，毛纱毛团少，防火阻燃效果较好。实施例纱线的断裂强度高于对比例，更为重要的是实施例1～6的玻璃纤维其退解张力在21～37n之间，而对比例中的玻璃纤维的退解张力为71n，实施例1～6的玻璃纤维与对比例的玻璃纤维的相比，其退解张力降幅最高可达70％，本发明与对比例相比，其退解张力大幅地降低，性能优异。
综上所述，本发明具有下述有益效果：
本发明使用将偶联剂与成膜剂的质量比例控制为1:25～1:7，浸润剂的固含量控制为5～20wt％；通过降低常规偶联剂与成膜剂的比例，同时提高浸润剂的固含量，降低玻璃纤维直接纱的退解张力。与此同时，控制涂油线速度为8-13m/min，在浸润剂固含量提高的前提下保证玻璃纤维表面的浸润剂固含量不超标；控制卷绕比为4～8，减小纱线的宽度，增大纱线之间的空隙和夹角。制备得到退解张力小，力学性能优异、适用于大规模拉挤和缠绕工艺的玻璃纤维直接纱。本发明操作过程方便，生产周期短，生产成本较低，易于批量化生产；而且普适性强，所制备得到的玻璃纤维直接纱退解张力小、力学性能优异、适用于大规模拉挤和缠绕工艺，具有广阔的工业化应用前景。
本发明还提供了上述低退解张力玻璃纤维的制备方法在玻璃纤维的生产上的用途。
最后应说明的是：在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包含一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个…”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。